黄玉炜等：Co掺杂对RGO/FeO,复合材料组织结构和吸波性能的影响 ·851. 混合，并在特定磨具中压制得外径7mm,内径3mm, ■G0 高3mm的圆环状样品，将圆环状吸波样品放入同轴 ◆C0 ●RGO 测试夹具中，根据传输线理论，通过模拟计算复合材 CoCO, 料的反射率 RGO/Fe,O. △Co,0 7● Fe,O 2实验结果与讨论 2.1Co掺杂前后对RGO/Fe,O,复合吸波材料物 RGO/Fe,0/C V△ ●0 相的影响 图1是G0浆料和Co掺杂前后RG0/Fe3O,复 ■G0 合材料的X射线衍射谱图.G0浆料在13.4°附近 10 20 30 4050 60 7080 有一个钝峰，由布拉格公式计算得到G0的晶面间 20 距为0.657nm,与天然石墨的层间距0.334nm相 图1Co掺杂前后RGO/Fe3O4复合材料的X射线衍射图 比，层间距增加，说明G0表面含氧官能团的存在增 Fig.1 XRD pattern of RGO/Fe;0 composites both before and after 加了其层间距.图中Co掺杂前后的RGO/Fe,O,复 Co-doping 合材料的X射线衍射谱图在13.4°处的峰消失，在 Fe2p特征峰源于FeCl3,O1s源于G0的含氧官能团 24.8°出现RG0的特征衍射峰，这是石墨烯的衍射 和反应釜中的氧气，C1s源于G0和添加的尿素， 峰，说明G0都被还原得到RG0,层间距减小.掺杂 N1s源于添加的尿素，摻杂Co后，Co2p特征吸收峰 Co前的RG0/Fe0复合材料在20=18.3°、30.1°、 出现，这是添加的纳米钴粉所致.由于G0本身具 35.5°、37.1°、43.0°、53.4°、57.0°、62.6°对应Fe04 有的C一C和C=C官能团和经还原后还有部分含 的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、 氧官能团（如C一0、C=0等），以及反应生成的 (511)、(440)晶面.Co掺杂后的RG0/Fe30,复合 Fe一0和Co一0键，因此全谱中有较明显的O1s和 材料在20=18.3°、30.1°、35.5°、37.1°、43.0°、 Cls特征峰.为了表明生成的复合材料为Fe3O,分 53.4°、57.0°、62.6°分别对应Fe304的(111)、 别对Fe特征进行分峰拟合，其结果如图2(b)所示. (220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440) Co掺杂前后的RGO/FeO,复合材料中FeO,的 面，在20=19°、31.3°、36.8°、59.4°、65.2°对应 2p2和2p12的特征峰结合能均为711.0eV和724.9 C030,的(111)、(220)、(311)、(511)、(440)晶面， eV,2p2和2p2的差值均为13.9eV,在715~720eV 在20=44.2°、51.5°、75.9°对应Co的(111)、 均未出现卫星特征峰，说明其为Fe,0,的2p特征 (200)、(220)晶面，在20=25.0°、32.6°、38.6°、 峰.对比分析可知，Co掺杂前后其2p和2pn峰均 42.8°、46.6°、53.7°、53.8°分别对应CoC03的 未发生明显偏移，表明Co掺杂后的RGO/Fe,O,复 (102)、(104)、(110)、(113)、(202)、(116)、(018) 合材料的Fe2p特征峰未改变.为了分析Co掺杂后 晶面，在20=31.3°、38.6°67.3°分别对应C0203的 复合材料中C0的价态变化对其进行分峰拟合，结 (002)、(102)、(203)晶面.上述衍射峰峰位和相对 果如图2(c).结合能793.3eV和778.2eV分别对 强度分别与标准JCP-DS卡Fe0,（19-0629)、 应Co的2p2和2pn的峰位；结合能795.6eV和 Co30,(74-1656)、Co(11-1255)、CoC03(78-0209) 779.6eV分别对应Co,0,的2p2和2p的峰位；结 和C0203(02-0770)数据匹配良好.结果表明，部分 合能794.6eV和779.6eV分别对应Co0,的2pn Co参与了水热反应生成了CoC03、Co04和Co203, 和2p2的峰位；结合能97.3eV和781.3eV分别对 还有部分C0以单质形式存在，同时C0掺杂并未改 应CoC0,的2p2和2pn的峰位；在784.5eV和 变Fe,O,原位生长的相结构. 801.3eV处出现两个特征伴峰，这是C02+重要的特 2.2Co掺杂对RGO/FeO,复合材料化学成分的 征.Co、Co203、Co304和CoC03的C0的2p12和 影响 2p2的差值分别为15.1、15、16和16eV,与文献 为进一步研究C。掺杂对复合材料化学成分及 [15-16]中一致.结合X射线衍射分析可知，部分 价态的影响，对其进行X射线光电子能谱分析，如 Co参与了水热反应，生成了C0203、Co304和Co 图2所示.图2(a)是Co掺杂前后RG0/Fe0,复合 CO3·结果表明，Co掺杂未影响Fe,0,的2p特征 材料X射线光电子全谱图.从图中看出，RGO/ 峰，但增加了Co元素，且部分C0元素在水热环境 Fe,O,复合材料由Fe、O、C和N四特征峰组成， 下发生了反应生成Co2+和Co3+.黄玉炜等: Co 掺杂对 RGO/ Fe3O4 复合材料组织结构和吸波性能的影响 混合,并在特定磨具中压制得外径 7 mm,内径 3 mm, 高 3 mm 的圆环状样品,将圆环状吸波样品放入同轴 测试夹具中,根据传输线理论,通过模拟计算复合材 料的反射率. 2 实验结果与讨论 2郾 1 Co 掺杂前后对 RGO/ Fe3O4 复合吸波材料物 相的影响 图 1 是 GO 浆料和 Co 掺杂前后 RGO/ Fe3O4 复 合材料的 X 射线衍射谱图. GO 浆料在 13郾 4毅附近 有一个钝峰,由布拉格公式计算得到 GO 的晶面间 距为 0郾 657 nm,与天然石墨的层间距 0郾 334 nm 相 比,层间距增加,说明 GO 表面含氧官能团的存在增 加了其层间距. 图中 Co 掺杂前后的 RGO/ Fe3O4 复 合材料的 X 射线衍射谱图在 13郾 4毅处的峰消失,在 24郾 8毅出现 RGO 的特征衍射峰,这是石墨烯的衍射 峰,说明 GO 都被还原得到 RGO,层间距减小. 掺杂 Co 前的 RGO/ Fe3O4 复合材料在 2兹 = 18郾 3毅、30郾 1毅、 35郾 5毅、37郾 1毅、43郾 0毅、53郾 4毅、57郾 0毅、62郾 6毅对应 Fe3O4 的( 111 )、 ( 220 )、 ( 311 )、 ( 222 )、 ( 400 )、 ( 422 )、 (511)、(440)晶面. Co 掺杂后的 RGO/ Fe3O4 复合 材 料 在 2兹 = 18郾 3毅、 30郾 1毅、 35郾 5毅、 37郾 1毅、 43郾 0毅、 53郾 4毅、 57郾 0毅、 62郾 6毅 分 别 对 应 Fe3O4 的 ( 111 )、 (220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440) 面, 在 2兹 = 19毅、 31郾 3毅、 36郾 8毅、 59郾 4毅、 65郾 2毅 对 应 Co3O4 的(111)、(220)、(311)、(511)、(440)晶面, 在 2兹 = 44郾 2毅、 51郾 5毅、 75郾 9毅 对 应 Co 的 ( 111 )、 (200)、 ( 220 ) 晶面, 在 2兹 = 25郾 0毅、 32郾 6毅、 38郾 6毅、 42郾 8毅、 46郾 6毅、 53郾 7毅、 53郾 8毅 分 别 对 应 CoCO3 的 (102)、(104)、(110)、(113)、(202)、(116)、(018) 晶面,在 2兹 = 31郾 3毅、38郾 6毅、67郾 3毅分别对应 Co2O3 的 (002)、(102)、(203)晶面. 上述衍射峰峰位和相对 强度分 别 与 标 准 JCP鄄鄄 DS 卡 Fe3O4 ( 19鄄鄄 0629 )、 Co3O4 (74鄄鄄1656)、Co(11鄄鄄1255)、CoCO3 (78鄄鄄 0209) 和 Co2O3 (02鄄鄄0770)数据匹配良好. 结果表明,部分 Co 参与了水热反应生成了 CoCO3 、Co3O4 和 Co2O3 , 还有部分 Co 以单质形式存在,同时 Co 掺杂并未改 变 Fe3O4 原位生长的相结构. 2郾 2 Co 掺杂对 RGO/ Fe3O4 复合材料化学成分的 影响 为进一步研究 Co 掺杂对复合材料化学成分及 价态的影响,对其进行 X 射线光电子能谱分析,如 图 2 所示. 图 2(a)是 Co 掺杂前后 RGO/ Fe3O4 复合 材料 X 射线光电子全谱图. 从图中看出, RGO/ Fe3O4 复合材料由 Fe、O、C 和 N 四特征峰组成, 图 1 Co 掺杂前后 RGO/ Fe3O4 复合材料的 X 射线衍射图 Fig. 1 XRD pattern of RGO/ Fe3O4 composites both before and after Co鄄doping Fe2p 特征峰源于 FeCl 3 ,O1s 源于 GO 的含氧官能团 和反应釜中的氧气,C1s 源于 GO 和添加的尿素, N1s 源于添加的尿素,掺杂 Co 后,Co2p 特征吸收峰 出现,这是添加的纳米钴粉所致. 由于 GO 本身具 有的 C—C 和 C 詤C 官能团和经还原后还有部分含 氧官能团(如 C—O、C 詤O 等),以及反应生成的 Fe—O 和 Co—O 键,因此全谱中有较明显的 O1s 和 C1s 特征峰. 为了表明生成的复合材料为 Fe3O4 ,分 别对 Fe 特征进行分峰拟合,其结果如图 2(b)所示. Co 掺杂前后的 RGO/ Fe3O4 复合材料中 Fe3O4 的 2p3 / 2和 2p1 / 2的特征峰结合能均为 711郾 0 eV 和 724郾 9 eV,2p3 / 2和 2p1 / 2的差值均为 13郾 9 eV,在 715 ~ 720 eV 均未出现卫星特征峰,说明其为 Fe3O4 的 2p 特征 峰. 对比分析可知,Co 掺杂前后其 2p3 / 2和 2p1 / 2峰均 未发生明显偏移,表明 Co 掺杂后的 RGO/ Fe3O4 复 合材料的 Fe2p 特征峰未改变. 为了分析 Co 掺杂后 复合材料中 Co 的价态变化对其进行分峰拟合,结 果如图 2(c). 结合能 793郾 3 eV 和 778郾 2 eV 分别对 应 Co 的 2p1 / 2 和 2p3 / 2 的峰位;结合能 795郾 6 eV 和 779郾 6 eV 分别对应 Co2O3 的 2p1 / 2和 2p3 / 2的峰位;结 合能 794郾 6 eV 和 779郾 6 eV 分别对应 Co3O4 的 2p1 / 2 和 2p3 / 2的峰位;结合能 97郾 3 eV 和 781郾 3 eV 分别对 应 CoCO3 的 2p1 / 2 和 2p3 / 2 的峰位;在 784郾 5 eV 和 801郾 3 eV 处出现两个特征伴峰,这是 Co 2 + 重要的特 征. Co、 Co2O3 、 Co3O4 和 CoCO3 的 Co 的 2p1 / 2 和 2p3 / 2的差值分别为 15郾 1、15、16 和 16 eV,与文献 [15鄄鄄16]中一致. 结合 X 射线衍射分析可知,部分 Co 参与了水热反应,生成了 Co2O3 、Co3O4 和 Co鄄 CO3 . 结果表明,Co 掺杂未影响 Fe3O4 的 2p 特征 峰,但增加了 Co 元素,且部分 Co 元素在水热环境 下发生了反应生成 Co 2 + 和 Co 3 + . ·851·