·850· 工程科学学报，第40卷，第7期 in a simple form,and the Fecoordination on the graphene oxide (GO)surface is affected through the positive and negative charge attraction mechanism,inducing Fe:O,adhesion on the graphene surface.Co-doping improves the composites'electrical conductivity and magnetic loss ability thereby significantly enhancing their wave absorption property.Compared with RGO/Fe,0.,the maximum re- flection loss of Co-doped RGO/Fe,0,composites increases by 3.44 dB,and the effective absorption bandwidth of Co-doped RGO/ Fe,O,is broadened by 2.88 GHz when the matching thickness is 2.0mm,whereas the maximum reflection loss increases by 8.45 dB, and the effective absorption band is broadened by 2.73 GHz when the matching thickness is 2.5 mm.The structure and morphology of RGO/Fe,0 significantly changes by Co addition,which effectively improves the composites'absorption properties. KEY WORDS reduced graphene oxide(RGO);ferroferric oxide;Co-doped;composites;microwave absorbing properties 雷达吸收材料是实现军事目标隐身和提高武器 过Fe3O,与Co复合改性石墨烯的研究有限.因此， 装备战斗力的重要支撑].传统雷达吸收材料存在 本文以G0浆料、纳米钴粉和六水合氯化铁为原料， 密度大、吸收频段窄等缺点，难以满足现代战争中先 采用一步水热法制备Co掺杂RGO/Fe,O,复合吸波 进武器装备隐身和电子通讯设备正常运转的要 材料，探究Co掺杂对RGO/Fe,O,复合吸波材料结 求[2.因此，发展“薄、轻、宽、强”的吸波材料已成 构、形貌和吸波性能的影响. 为目前军事领域研究的重要课题. 1实验部分 石墨烯独特的物理结构性能优点使其广泛应用 于微波吸收领域5-]，但当其作为单独吸收剂使用 1.1RGO/FeO4复合吸波材料的制备 时对雷达波的吸波效果并不理想.因此，国内外研 (1)将3 g FeCl3·6H20与120mL乙二醇溶剂 究学者对此展开了大量研究，研究表明：通过石墨烯 混合均匀超声分散30min,然后加入3g聚乙烯吡咯 复合磁性粒子、导电聚合物、金属氧化物等损耗材料 烷酮，12g尿素，继续超声30min. 可以提高其吸波效果，其中石墨烯与磁性粒子复合 (2)将步骤(1)制备的混合溶液加入0~1g钴 效果较为显著.目前常用的磁性材料有尖品石铁氧 粉(200~500nm)、66.6mLG0浆料（七台河宝泰 体、磁铅石型铁氧体、磁性微粉，磁性纳米Fe30,颗 隆新材料有限公司，含G0质量分数0.3%)，超声 粒由于其良好的量子尺寸效应、界面极化效应、多重 30min使之均匀混合，将上述溶液转移至300mL高 散射效应及较高的复磁导率，呈现出良好的吸波性 压反应釜中，在200℃的精密鼓风干燥箱(BPG- 能.当纳米Fe,0,涂层厚度为5.5mm时，其在6.2 9240A)中保温10h. GHz处的最大吸收强度可达-I7dB[8].将具有较 (3)冷却至室温后，取出反应产物，通过离心的 好的吸波性能的FeO,与还原氧化石墨烯(RG0) 方式经去离子水和无水乙醇多次洗涤.然后，将其 复合，得到的复合材料呈现出良好的阻抗匹配性和 放人真空干燥箱(ZKXF-2)中80℃真空干燥24h. 优异的吸波特性，成为目前研究的热点[).Qu 1.2测试与表征 等)制备平均直径和外壳厚度仅为20nm和8nm 1.2.1形貌表征 的空心Fe0,-Fe纳米粒子，并与石墨烯复合制备 采用Hitachi SU-8010冷场发射扫描电子显微 石墨烯/空心Fe3O,-Fe纳米复合材料.复合材料中 镜(SEM)观察RGO/FeO,复合材料的形貌. 小尺寸的粒子诱发大量偶极子极化，中空结构的 1.2.2结构表征 Fe,0,增加了电磁波在材料内部的多次反射，在4~ 采用高功率转靶多晶Smartlab型X射线衍射 8GHz频率范围内吸波效果良好.李国显等12]将水 仪(XRD)对G0浆料和Co掺杂前后的RGO/FeOa 合肼添加到氧化石墨烯(G0)和Fe,0,悬浮液中，在 复合吸波材料进行物相分析(Cu靶，步长为0.02°， 微波辐射的条件下制备石墨烯/纳米Fe3O,复合吸 扫描范围10°~80°). 波材料，Xu等]在乙二醇溶液中制备胺基化的 1.2.3化学成分表征 Fe30,/SiO2复合材料，通过缩合反应得到吸波性能 采用Escalab250Xi型X射线光电子能谱 较好的RG0/Re,O4/SiO,复合吸波材料.i等14]用 (XPS)对样品表面元素价态进行分析 简单的多元醇方法制备的石墨烯/Fe0,复合材料 1.2.4电磁参数表征 在7.5~18GHz频率范围内吸波性能优异.Co磁性 采用HP8722ES矢量网络分析仪(VNA)对样品 粒子兼有电损耗和磁损耗，其微波复磁导率的实部 进行电磁参数测试，测试时将样品和石蜡以质量比 和虚部也相对较大，是良好的吸波材料，但是目前通 5:3混合，在80℃下熔解石蜡，通过研磨使两者均匀工程科学学报,第 40 卷,第 7 期 in a simple form, and the Fe 3 + coordination on the graphene oxide (GO) surface is affected through the positive and negative charge attraction mechanism, inducing Fe3O4 adhesion on the graphene surface. Co鄄doping improves the composites爷 electrical conductivity and magnetic loss ability thereby significantly enhancing their wave absorption property. Compared with RGO/ Fe3O4 , the maximum re鄄 flection loss of Co鄄doped RGO/ Fe3O4 composites increases by 3郾 44 dB, and the effective absorption bandwidth of Co鄄doped RGO/ Fe3O4 is broadened by 2郾 88 GHz when the matching thickness is 2郾 0 mm, whereas the maximum reflection loss increases by 8郾 45 dB, and the effective absorption band is broadened by 2郾 73 GHz when the matching thickness is 2郾 5 mm. The structure and morphology of RGO/ Fe3O4 significantly changes by Co addition, which effectively improves the composites爷 absorption properties. KEY WORDS reduced graphene oxide(RGO); ferroferric oxide; Co鄄doped; composites; microwave absorbing properties 雷达吸收材料是实现军事目标隐身和提高武器 装备战斗力的重要支撑[1] . 传统雷达吸收材料存在 密度大、吸收频段窄等缺点,难以满足现代战争中先 进武器装备隐身和电子通讯设备正常运转的要 求[2鄄鄄4] . 因此,发展“薄、轻、宽、强冶的吸波材料已成 为目前军事领域研究的重要课题. 石墨烯独特的物理结构性能优点使其广泛应用 于微波吸收领域[5鄄鄄7] ,但当其作为单独吸收剂使用 时对雷达波的吸波效果并不理想. 因此,国内外研 究学者对此展开了大量研究,研究表明:通过石墨烯 复合磁性粒子、导电聚合物、金属氧化物等损耗材料 可以提高其吸波效果,其中石墨烯与磁性粒子复合 效果较为显著. 目前常用的磁性材料有尖晶石铁氧 体、磁铅石型铁氧体、磁性微粉,磁性纳米 Fe3O4 颗 粒由于其良好的量子尺寸效应、界面极化效应、多重 散射效应及较高的复磁导率,呈现出良好的吸波性 能. 当纳米 Fe3O4 涂层厚度为 5郾 5 mm 时,其在 6郾 2 GHz 处的最大吸收强度可达 - 17 dB [8] . 将具有较 好的吸波性能的 Fe3O4 与还原氧化石墨烯(RGO) 复合,得到的复合材料呈现出良好的阻抗匹配性和 优异的吸波特性,成为目前研究的热点[9鄄鄄10] . Qu 等[11]制备平均直径和外壳厚度仅为 20 nm 和 8 nm 的空心 Fe3O4 鄄鄄 Fe 纳米粒子,并与石墨烯复合制备 石墨烯/ 空心 Fe3O4 鄄鄄Fe 纳米复合材料. 复合材料中 小尺寸的粒子诱发大量偶极子极化,中空结构的 Fe3O4 增加了电磁波在材料内部的多次反射,在 4 ~ 8 GHz 频率范围内吸波效果良好. 李国显等[12]将水 合肼添加到氧化石墨烯(GO)和 Fe3O4 悬浮液中,在 微波辐射的条件下制备石墨烯/ 纳米 Fe3O4 复合吸 波材料,Xu 等[13] 在乙二醇溶液中制备胺基化的 Fe3O4 / SiO2 复合材料,通过缩合反应得到吸波性能 较好的 RGO/ Fe3O4 / SiO2 复合吸波材料. Li 等[14]用 简单的多元醇方法制备的石墨烯/ Fe3O4 复合材料 在 7郾 5 ~ 18 GHz 频率范围内吸波性能优异. Co 磁性 粒子兼有电损耗和磁损耗,其微波复磁导率的实部 和虚部也相对较大,是良好的吸波材料,但是目前通 过 Fe3O4 与 Co 复合改性石墨烯的研究有限. 因此, 本文以 GO 浆料、纳米钴粉和六水合氯化铁为原料, 采用一步水热法制备 Co 掺杂 RGO/ Fe3O4 复合吸波 材料,探究 Co 掺杂对 RGO/ Fe3O4 复合吸波材料结 构、形貌和吸波性能的影响. 1 实验部分 1郾 1 RGO/ Fe3O4 复合吸波材料的制备 (1) 将 3 g FeCl 3·6H2O 与 120 mL 乙二醇溶剂 混合均匀超声分散 30 min,然后加入 3 g 聚乙烯吡咯 烷酮,12 g 尿素,继续超声 30 min. (2) 将步骤(1)制备的混合溶液加入 0 ~ 1 g 钴 粉(准200 ~ 500 nm)、66郾 6 mL GO 浆料(七台河宝泰 隆新材料有限公司,含 GO 质量分数 0郾 3% ),超声 30 min 使之均匀混合,将上述溶液转移至 300 mL 高 压反应釜中,在 200 益 的精密鼓风干燥箱( BPG鄄鄄 9240A)中保温 10 h. (3)冷却至室温后,取出反应产物,通过离心的 方式经去离子水和无水乙醇多次洗涤. 然后,将其 放入真空干燥箱(ZKXF鄄鄄2)中 80 益真空干燥 24 h. 1郾 2 测试与表征 1郾 2郾 1 形貌表征 采用 Hitachi SU鄄鄄8010 冷场发射扫描电子显微 镜(SEM)观察 RGO/ Fe3O4 复合材料的形貌. 1郾 2郾 2 结构表征 采用高功率转靶多晶 Smartlab 型 X 射线衍射 仪(XRD)对 GO 浆料和 Co 掺杂前后的 RGO/ Fe3O4 复合吸波材料进行物相分析(Cu 靶,步长为 0郾 02毅, 扫描范围 10毅 ~ 80毅). 1郾 2郾 3 化学成分表征 采用 Escalab 250Xi 型 X 射 线 光 电 子 能 谱 (XPS)对样品表面元素价态进行分析. 1郾 2郾 4 电磁参数表征 采用 HP8722ES 矢量网络分析仪(VNA)对样品 进行电磁参数测试,测试时将样品和石蜡以质量比 5颐 3混合,在 80 益下熔解石蜡,通过研磨使两者均匀 ·850·