8 绪论 45 图1-8在0s3(C0)12中的C0基交换 时间标度 结论 ESCA 不明确 可见吸收光谱 定域 10-12 不明确,倾向离域 R am an 定域 NM R 离域 M bauer 10 ESR 10 不明确,倾向离域 大致的结论是:CT配合物中电子传递速度大于10°s,是处于 R ob in-Day的Ⅱ和Ⅲ类型 之间的化合物。对于实验方法的时标范围和实验的解释有待进一步探讨。 新型配合物所表现的花样繁多的价键本性及空间结构,促使了化学键理论的发展 众所 周知, Pau lin g于20世纪30年代提出的价键理论解释了配合物的几何构型和磁性。 Bethe等所 建立的配体场理论解释了配合物的光谱和顺磁共振谱。目前盛行的分子轨道对称性理论在解释 反应性能等方面也取得了很大成功。但是随着现代复杂构型的有机金属化合物及簇状化合物的 出现(例如我们很难用通常的sp杂化等理论来阐明图1-1j中中心碳原子的成键),发展新的成 键理论和规则已普遍受到重视。尽管由于计算技术的高度发展,更精确的MP2和MP4等从头计 算法得到应用,但对于复杂体系,简单的 Fenske-Hal,EHM0,ⅣD0等半经验方法仍在使用, 有效势(ECP)方法和密度泛函理论(DFT)在重原子元素化合物中进一步受到重视 实际上更易于被广大实验化学家所接受的半定量和半经验规律会进一步得到发展。例如继 各种形式的“多面体骨架电子对理论”( PSEPT)后43,1981年 Nobel奖金获得者 H offm ann所提 出的“等瓣相似理论”( iso lobel analogy theory)在沟通无机化学和有机化学这两大领域方面取得 了重大突破。例如根据下列等瓣性 d°Mo(C0).〗-∞-〗CH2〗-0〗dpt(PR3)2 预期并合成了三角形(C0)5Mo-C(ph)(oMe)-Pt(pMe)2图1-1f化合物,它对应于有机化 合物环丙烯。此外,对于大分子计算的非量子力学方法,如分子力学(MM)、分子动力学(MD)和 M onte Carlo m c)等方法也已有标准计算程序以资应用(例如在 G auss98程序包中) 1.3从配位化学到超分子化学 自从 Werner创建配位化学至今100年以来,以Lehn为代表的学者所倡导的超分子化学将图 1- 8 在 O s3(C O )12中的 C O 基交换 方 法 时间标度 结 论 E SC A 10 - 6 不明确 可见吸收光谱 10 - 14 定 域 IR 10 - 12 不明确,倾向离域 R am an 10 - 12 定 域 N M R 10 - 7 离 域 M ssbauer 10 - 6 定 域 E SR 10 - 9 不明确,倾向离域 大致的结论是:C T 配合物中电子传递速度大于 10 5 s - 1 ,是处于 R obin - D ay 的Ⅱ和Ⅲ类型 之间的化合物。对于实验方法的时标范围和实验的解释有待进一步探讨。 新型配合物所表现的花样繁多的价键本性及空间结构,促使了化学键理论的发展 [9 ,42 ]。众所 周知,P auling 于 20 世纪 30 年代提出的价键理论解释了配合物的几何构型和磁性。B eth e 等所 建立的配体场理论解释了配合物的光谱和顺磁共振谱。目前盛行的分子轨道对称性理论在解释 反应性能等方面也取得了很大成功。但是随着现代复杂构型的有机金属化合物及簇状化合物的 出现(例如我们很难用通常的 sp 杂化等理论来阐明图 1- 1 j中中心碳原子的成键),发展新的成 键理论和规则已普遍受到重视。尽管由于计算技术的高度发展,更精确的 M P 2 和 M P 4 等从头计 算法得到应用,但对于复杂体系,简单的 F enske- H all,E H M O ,IN D O 等半经验方法仍在使用, 有效势(E C P )方法和密度泛函理论(D F T )在重原子元素化合物中进一步受到重视。 实际上更易于被广大实验化学家所接受的半定量和半经验规律会进一步得到发展。例如继 各种形式的“多面体骨架电子对理论”(P SE P T )后[4 3] ,1981 年 N obel奖金获得者 H offm ann 所提 出的“等瓣相似理论”(isolobel analogy theory)在沟通无机化学和有机化学这两大领域方面取得 了重大突破[44 ]。例如根据下列等瓣性: d 6 M o(C O )s 〗 〗C H 2 〗 〗d 10 P t(P R 3 )2 (2) 预期并合成了三角形(C O )5 M o- C (ph)(oM e)- P t(p M e3 )2 图 1- 1f化合物,它对应于有机化 合物环丙烯。此外,对于大分子计算的非量子力学方法,如分子力学 (M M )、分子动力学(M D )和 M onte C arlo(M C ) 等方法也已有标准计算程序以资应用(例如在 G auss 98 程序包中)。 1.3 从配位化学到超分子化学 自从 W erner 创建配位化学至今 100 年以来,以 L eh n 为代表的学者所倡导的超分子化学将 8 绪 论