配位化学进展 P rogress in Coordination Chem istry 游效曾孟庆金韩万书主编 高等教育出版社
配 位 化 学 进 展 P ro gress in C oordin atio n C h em istry 游效曾 孟庆金 韩万书 主编 高等教育出版社
录 前言………………………………(1) 6.1多酸配合物……………………(170) 1绪论 ………………………………(1) 6.2多核配合物和磁交换……………(182) 1.1回顾…………………………………(1) 6.3硫桥异核原子簇及其组装 (1 93) 2配位化学研究的主要领域… (3)7低维配合物 3从配位化学到超分子化学… 7.1低维配合物磁性材料……………(204) 4我国配位化学研究……………………(13) 7.2固体配合物和低热合成…………(214) 2螯合物和萃取分离 7.3多孔基质组装配合物 2.1Sd碱配合物及其应用……………(17) 8配位超分子和界面 2.2稀土金属配合物和稀土分离…………(28) 8.1包合物和配位纳米化学……………(233) 2.3稀散金属配合物和湿法冶金…………(38) 8.2分子识别和组装 (245) 3大环配合物 8.3分子电子器件 ………………(256) ……(51) 84表面配位化学… (267) 3.1冠醚配合物及其应用………………(51) 8.5配位摩擦化学……………………(277) 3.2杂原子大环配合物及其应用……(63) 3.3卟啉配合物及其应用 功能配合物 ………(289) 4金属有机配合物…… 9.1导电配合物………………………(289 ………(87) 9.2自旋交叉磁性配合物…… (298) 4.1金属茂及其催化不对称合成…………(87) 9.3非线性光学配合物…………………(309 4.2金属茂含硫族配合物…………………(98) 9.4光致和电致发光配合物……………(318) 4.3稀土金属有机化合物和均相催化…(108) 9.5医用配合物………………………(329) 4.4主族金属有机配合物与M0cVD (121) 10配合物的物理化学 ………(340) 5原子簇化合物 10.1配合物的热力学… …(133 10.2配合物的反应机理 ………(351) 5.1金属一金属原子簇及其价键结构…(13) 10.3配合物的光化学…… 5.2富勒烯配合物 ………(146) 10.4理论配位化学… (370) 5.3硼烷簇化合物及其应用…………(156) 6多核配合物……… (170)主题索引……… (381)
目 录 前言 ……………………………………………… (1) 绪论 …………………………………………… (1) 1.1 回顾 …………………………………… (1) 1.2 配位化学研究的主要领域 …………… (3) 1.3 从配位化学到超分子化学 …………… (9) 1.4 我国配位化学研究 …………………… (13) 螯合物和萃取分离 ………………………… (17) 2.1 Schiff碱配合物及其应用 …………… (17) 2.2 稀土金属配合物和稀土分离 ………… (28) 2.3 稀散金属配合物和湿法冶金 ………… (38) 大环配合物 ………………………………… (51) 3.1 冠醚配合物及其应用 ………………… (51) 3.2 杂原子大环配合物及其应用 ………… (63) 3.3 卟啉配合物及其应用 ………………… (74) 金属有机配合物 …………………………… (87) 4.1 金属茂及其催化不对称合成 ………… (87) 4.2 金属茂含硫族配合物 ………………… (98) 4.3 稀土金属有机化合物和均相催化 … (108) 4.4 主族金属有机配合物与M O CV D 源 …………………………………… (121) 原子簇化合物 …………………………… (133) 5.1 金属—金属原子簇及其价键结构 … (133) 5.2 富勒烯配合物 ……………………… (146) 5.3 硼烷簇化合物及其应用 …………… (156) 多核配合物………………………………… (170) 6.1 多酸配合物 ………………………… (170) 6.2 多核配合物和磁交换 ……………… (182) 6.3 硫桥异核原子簇及其组装 ………… (193) 低维配合物………………………………… (204) 7.1 低维配合物磁性材料 ……………… (204) 7.2 固体配合物和低热合成 …………… (214) 7.3 多孔基质组装配合物 ……………… (222) 配位超分子和界面 ……………………… (233) 8.1 包合物和配位纳米化学 …………… (233) 8.2 分子识别和组装 …………………… (245) 8.3 分子电子器件 ……………………… (256) 8.4 表面配位化学 ……………………… (267) 8.5 配位摩擦化学 ……………………… (277) 功能配合物………………………………… (289) 9.1 导电配合物 ………………………… (289) 9.2 自旋交叉磁性配合物 ……………… (298) 9.3 非线性光学配合物 ………………… (309) 9.4 光致和电致发光配合物 …………… (318) 9.5 医用配合物 ………………………… (329) 配合物的物理化学……………………… (340) 10.1 配合物的热力学 …………………… (340) 10.2 配合物的反应机理 ………………… (351) 10.3 配合物的光化学 …………………… (362) 10.4 理论配位化学 ……………………… (370) 主题索引 ……………………………………… (381)
前 言 配位化学是在无机化学基础上发展起来的边沿学科。现代配位化学的发展与材料科学和生 命科学的发展紧密相联。在国家自然科学基金委员会支持下,我国配位化学的研究近十年来得到 了重要的资助,其基金项目数量一直处于无机化学学科的首位,约占40%。从最近几年的项目情 况看,学术思想及研究方法的创新性有明显提高;发展了新的合成路线与方法;引入了分子设计、 裁剪和分子工程思想;重视了新型化合物合成与特殊物质聚集状态的研究;超分子化学和分子识 别的研究课题有所增加;与生命科学等学科的交叉有所发展;开展了与高新技术密切相关的分子 功能的研究。有些基础研究成果进入了应用性探索或者开发阶段。 值此国家自然科学基金委员会已成立12周年之际,为了反映、展示、交流本分支学科所取得 的丰硕成果,并介绍当今国际前沿状况,促进其更快的发展,我们受基金委员会的委托和资助,特 邀请了以我国中青年为主体的部分配位化学家撰写了这本《配位化学进展》。我们在编写本书时 不只是当作简单的成果汇总,也不是一般的配位化学教科书,它是以自然科学基金资助项目研究 成果为基础的综述性著作,其中也概述了当今国际上该分支学科发展现状与趋势。整体上力求其 内容的前沿性、新颖性和知识性,并期望它对于我国配位化学教学内容的更新有所促进 回顾我国配位化学基础研究有了长足进步的同时,我们也认识到与国际先进水平还有一定 的差距。提高选择课题的质量,提出新颖的课题,突出创新性是我们追求的目标。 由于配位化学是一个涉及面十分广泛的学科,对于本书未能包括国内外很多优秀学者的成 果,挂一漏万在所难免,对此我们深表歉意。 愿本书的出版能促进我国化学的深入发展,鼓励创新思想,获得更高层次的研究成果,逐渐 形成我国的研究优势和特色,为我国无机化学乃至整个化学学科的发展作出贡献。 编者 1999年10月
前 言 配位化学是在无机化学基础上发展起来的边沿学科。现代配位化学的发展与材料科学和生 命科学的发展紧密相联。在国家自然科学基金委员会支持下,我国配位化学的研究近十年来得到 了重要的资助,其基金项目数量一直处于无机化学学科的首位,约占 40% 。从最近几年的项目情 况看,学术思想及研究方法的创新性有明显提高;发展了新的合成路线与方法;引入了分子设计、 裁剪和分子工程思想;重视了新型化合物合成与特殊物质聚集状态的研究;超分子化学和分子识 别的研究课题有所增加;与生命科学等学科的交叉有所发展;开展了与高新技术密切相关的分子 功能的研究。有些基础研究成果进入了应用性探索或者开发阶段。 值此国家自然科学基金委员会已成立 12 周年之际,为了反映、展示、交流本分支学科所取得 的丰硕成果,并介绍当今国际前沿状况,促进其更快的发展,我们受基金委员会的委托和资助,特 邀请了以我国中青年为主体的部分配位化学家撰写了这本《配位化学进展》。我们在编写本书时 不只是当作简单的成果汇总,也不是一般的配位化学教科书,它是以自然科学基金资助项目研究 成果为基础的综述性著作,其中也概述了当今国际上该分支学科发展现状与趋势。整体上力求其 内容的前沿性、新颖性和知识性,并期望它对于我国配位化学教学内容的更新有所促进。 回顾我国配位化学基础研究有了长足进步的同时,我们也认识到与国际先进水平还有一定 的差距。提高选择课题的质量,提出新颖的课题,突出创新性是我们追求的目标。 由于配位化学是一个涉及面十分广泛的学科,对于本书未能包括国内外很多优秀学者的成 果,挂一漏万在所难免,对此我们深表歉意。 愿本书的出版能促进我国化学的深入发展,鼓励创新思想,获得更高层次的研究成果,逐渐 形成我国的研究优势和特色,为我国无机化学乃至整个化学学科的发展作出贡献。 编 者 1999 年 10 月
绪 论 顾 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门学科。它所研究的主要对象为配位化合物 ( coord ination com pounds,简称配合物)。按照我国的标准命名,配合物是由可以给出孤对电子或 多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的 空位的原子或离子(统称为中心原子)按一定的组成和空间构型所形成的化合物。经典的配位 化学则仅限于金属或金属离子(中心原子)和其它离子或分子(配体)相互作用的化学 配位化学的创立是以26岁的年轻学者 W erner a在1893所发表的一篇著名论文为标 志四。当时是为了解释PtCl·NH3)2与CoCp·(NH3)6分子加合物以及Pt上·KCl与PtCp 2KC1复盐这些当时认为很复杂的化合物( com plexes,旧称络合物)的结构而提出的一种理论 例如对于本来很稳定的分子CoCl和NH3反应后生成了较为复杂的另一个稳定的新化合物 CoCl3·6NH3。他认为金属原子有主价和副价之分。上例中钴的主价为3和3个氯原子结合,而 副价为6和6个氨分子结合。其主要概念反映在他1905年所著的《无机化学新概念》一书中 H edley将该书第二版译成英文。翻译成英文时“ coordination”(配位作用)这个名词(以及其它 用语)就包含了分子组建( m o lecu lar organ ization),甚至分子化合物的概念,并成为近代分子识 别( m o lecu lar recogn ition)领域的先驱。按照 W ebster字典及物动词“ coord ina te”(配位)的含义 为使之具有一定的相对有序( order)。如果我们认识到在20世纪初没有光谱和X射线衍射法等 设备条件,而只凭着化学计量、比色、异构体数目、分子量和溶液电导等简单物理方法来确定结 构,就可以理解到以立体化学为核心所建立朴素配位化学理论和学科的艰巨性及其历史功勋 从历史发展的观点来看,配位化学是在无机化学的基础上发展起来的。相对有机化学而言, 无机化学发展较为迟缓。例如在化学教学中,早期就从官能团的性质基础上使得有机化学的规律 得到较系统的总结,例如R0H(醇)和R℃00R(酸)反应得到R℃00R(酯),而与R的本性无 关。直到第二次世界大战以前无机化学教材中重点还在三酸(H2S04,HN03,HCD,二碱(NaOH, NaCO3)和钢铁等工业的制备生产上。早期的配位化学集中在研究以金属阳离子受体为中心 (作为酸)和以含N,0,S,P等给体原子的配体(作为碱)而形成的所谓“ Werner配合物”。典型的 例子就是图1-1a中所示的CoNH3)6Cl3配合物。在此基础上引入了配位多面体的概念。例如 上述例子就是一个以Co(Ⅲ离子为中心的八面体。第二次世界大战期间,无机化学家在围绕耕 耘周期表中某些元素化合物的合成中得到发展。特别是在美国实行原子核裂变曼哈顿 ( M anhattan)工程基础上所发展的铀和超铀元素的硏究,无机化学,特别是配合物水溶液中反应 的热力学和动力学研究的迅猛进步被认为是无机化学在美国复兴的开始。学术上代表性的成 果是 T aube h应用C1同位素对配合物内球和外球的电荷转移机理研究
绪 论 1.1 回 顾 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门学科。它所研究的主要对象为配位化合物 (coordination com pounds,简称配合物)。按照我国的标准命名,配合物是由可以给出孤对电子或 多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的 空位的原子或离子(统称为中心原子)按一定的组成和空间构型所形成的化合物 [ 1]。经典的配位 化学则仅限于金属或金属离子(中心原子)和其它离子或分子(配体)相互作用的化学。 配位化学的创立是以 26 岁的年轻学者 W erner A 在 1893 所发表的一篇著名论文为标 志 [2]。当时是为了解释 P tC l2·(N H 3 )2 与 C oC l3·(N H 3 )6 分子加合物以及 P tC l2·K C l与 P tC l2 ·2K C l复盐这些当时认为很复杂的化合物(com plexes,旧称络合物)的结构而提出的一种理论。 例如对于本来很稳定的分子 C oC l3 和 N H 3 反应后生成了较为复杂的另一个稳定的新化合物 C oC l3·6N H 3。他认为金属原子有主价和副价之分。上例中钴的主价为 3 和 3 个氯原子结合,而 副价为 6 和 6 个氨分子结合。其主要概念反映在他 1905 年所著的《无机化学新概念》一书中。 H edley 将该书第二版译成英文 [ 3]。翻译成英文时“coordination”(配位作用)这个名词(以及其它 用语)就包含了分子组建(m olecular organization ),甚至分子化合物的概念,并成为近代分子识 别(m olecular recognition) 领域的先驱。按照 W ebster 字典及物动词“coordinate”(配位)的含义 为使之具有一定的相对有序(order)。如果我们认识到在 20 世纪初没有光谱和 X 射线衍射法等 设备条件,而只凭着化学计量、比色、异构体数目、分子量和溶液电导等简单物理方法来确定结 构,就可以理解到以立体化学为核心所建立朴素配位化学理论和学科的艰巨性及其历史功勋。 从历史发展的观点来看,配位化学是在无机化学的基础上发展起来的。相对有机化学而言, 无机化学发展较为迟缓。例如在化学教学中,早期就从官能团的性质基础上使得有机化学的规律 得到较系统的总结,例如 R O H (醇)和 R ′C O O R (酸)反应得到 R ′C O O R (酯),而与 R 的本性无 关。直到第二次世界大战以前无机化学教材中重点还在三酸(H 2S O 4 ,H N O 3 ,H C l),二碱(N aO H , N a2 C O 3 ) 和钢铁等工业的制备生产上。早期的配位化学集中在研究以金属阳离子受体为中心 (作为酸)和以含 N ,O ,S ,P 等给体原子的配体(作为碱)而形成的所谓“W erner 配合物”。典型的 例子就是图 1- 1a 中所示的 C o(N H 3 )6 C l3 配合物。在此基础上引入了配位多面体的概念。例如 上述例子就是一个以 C o(Ⅲ)离子为中心的八面体。第二次世界大战期间,无机化学家在围绕耕 耘 周 期 表中 某 些元 素 化合 物 的合 成 中得 到 发展。特 别是 在 美 国实 行 原 子 核 裂变 曼 哈 顿 (M anhattan)工程基础上所发展的铀和超铀元素的研究,无机化学,特别是配合物水溶液中反应 的热力学和动力学研究的迅猛进步被认为是无机化学在美国复兴的开始[4 ]。学术上代表性的成 果是 T aube H 应用 36 C l同位素对配合物内球和外球的电荷转移机理研究
绪论 图1-1配合物的几种类型 20世纪50年代以来,由于Ⅹ射线衍射仪,停留法等结构和快速动力学测定仪器以及计算机 等技术的发展,使得可以对整个周期表中的其它元素化合物进行深入的无机化学研究。工业化及 高技术的发展对无机化合物和新材料提出了新的要求。从学科上看,1951年 P an son和Milr 对二茂铁(图1-1b)的合成打破了传统配位键的概念。由于配合物的本性及其稳定性差别很 大,随着其内容不断的发展和丰富,配合物又被扩展为是由两种或更多种可以独立存在的简单物 种相结合而可以独立存在的一种新化合物。这时不再强调它的规则几何构型,而是注重其组建方
图 1- 1 配合物的几种类型 20 世纪 50 年代以来,由于 X 射线衍射仪,停留法等结构和快速动力学测定仪器以及计算机 等技术的发展,使得可以对整个周期表中的其它元素化合物进行深入的无机化学研究。工业化及 高技术的发展对无机化合物和新材料提出了新的要求。从学科上看,1951 年 P an son 和 M iller 对二茂铁(图 1- 1b) 的合成打破了传统配位键的概念[5]。由于配合物的本性及其稳定性差别很 大,随着其内容不断的发展和丰富,配合物又被扩展为是由两种或更多种可以独立存在的简单物 种相结合而可以独立存在的一种新化合物。这时不再强调它的规则几何构型,而是注重其组建方 2 绪 论
1.2配位化学研究的主要领域 式,并使无机化合物和有机化合物的界限变得很不明确。由于这种多中心键配合物的实践及理论 的出现, n who lm将它称之为开始了无机化学的复兴时期。这也反映在美国化学年会中参加无机 化学分组的人数远多于其它分组。 进一步的研究就扩展到包含多齿螯合物(图1-1c,B二酮配合物),多核配合物(图1-1d FeS4立方烷)烯烃,炔烃和芳香烃等有机配体所形成的有机金属的π配合物(图1-1e,zεeise 盐),金属簇合物(图1-1f,[TeCk]和1-1g,[cosC(C0)s]2),大环配合物(图1-1h),甚 至各类生物模拟配合物(图1-1讠。所有类似上述这些配合物都以不同形式反映了配位化学中 分子组建这个基本原理。Ni(C0)4和Fe(C0)4之类化合物的出现,就将中心金属阳离子的 原有概念扩展到以中心阴离子,甚至非金属原子为中心原子的配合物 基于配合物实验研究,在其发展过程中分别岀现了简单的Lewj酸碱概念、软硬酸碱理论 特别是价键理论,配体场理论氐,角重叠模型,各种半经验和从头计算类型的分子轨道理 论10。在配合物反应机理方面有 T aube和 M arcus的电子转移理论田、 E igen的快速反应学派、 B aso lo和 Person的取代机理2、 A dam son等的光化学研究。对大量配合物进行了热力学和 动力学研究10。 当代的配位化学沿着广度、深度和应用三个方向发展。在深度上表现在有众多与配位化学有 关的学者获得了诺贝尔奖,如 Werner(1913)创建了配位化学, Z ieg ler和 Natta(1955)的金属烯 烃催化剂,Eien(1967)研究快速反应, L ip scom b(1971)的硼烷理论, W ilk in son和 Fischer (1973)发展有机金属化学, H ffim ann(1982)的等瓣理论, T aube(1983)研究配合物和固氮反应 机理,Cram,Lehn和 Pedersen(1987)在超分子化学方面的贡献, M arcus(1992)的电子传递过程 等。在以他们为代表的开创性成就的基础上,配位化学在其合成、结构、性质和理论的研究方面取 得了一系列进展m 自 W erner创立配位化学以来,在广度上表现在配位化学始终成为导向无机化学的通道,处 于无机化学研究的主流。配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学键理论发展中,及其 与物理化学、有机化学、生物化学、固体化学、材料化学和环境科学的相互渗透中,使配位化学已 成为众多学科的交叉点。特别是Lehn等在超分子化学领域中杰出工作的基础上,使得配位化学 的研究范围已大为扩展,为今后的配位化学开拓了一个富有活力的广阔前景18。 在应用方面,结合生产实践,配合物的传统应用继续得到发展,例如金属簇合物作为均相催 化剂,在能源开发中C1化学和02,N2,H2,N0,C0,CS,C02,S02及烯烃等小分子的活化,螯 合物稳定性差异在湿法冶金和元素分析、分离中的应用等。随着髙新技术的日益发展,具有特殊 物理、化学和生物化学功能的所谓功能配合物在国际上得到蓬勃的发展0。特别是结合到材料 科学和生命科学,配位化学在信息材料、光电技术、激光能源、生物技术等分子光电功能材料近来 受到广泛重视21 下面我们将用几个代表性实例来说明配位化学在这方面的进展。 1.2配位化学研究的主要领域 近40年来配位化学的研究领域已大为开拓。根据国内外的新近进展,其主要研究领域可概 括如下
式,并使无机化合物和有机化合物的界限变得很不明确。由于这种多中心键配合物的实践及理论 的出现,N yholm 将它称之为开始了无机化学的复兴时期。这也反映在美国化学年会中参加无机 化学分组的人数远多于其它分组。 进一步的研究就扩展到包含多齿螯合物(图 1- 1c,β- 二酮配合物),多核配合物(图 1- 1d, F e4S 4 立方烷)烯烃,炔烃和芳香烃等有机配体所形成的有机金属的 π- 配合物(图 1- 1e,zeise 盐),金属簇合物(图 1- 1 f,[T c2 C l8 ] 2- 和 1- 1g,[C o8C (C O )18 ] 2- ),大环配合物(图 1- 1h),甚 至各类生物模拟配合物(图 1- 1i)。所有类似上述这些配合物都以不同形式反映了配位化学中 分子组建这个基本原理 [6]。N i(C O ) 2 - 4 和 F e(C O ) 2 - 4 之类化合物的出现,就将中心金属阳离子的 原有概念扩展到以中心阴离子,甚至非金属原子为中心原子的配合物。 基于配合物实验研究,在其发展过程中分别出现了简单的 L ew is 酸碱概念、软硬酸碱理论, 特别是价 键理论,配体场 理论 [7, 8] ,角重叠 模型,各 种半经 验和从 头计 算类型 的分 子轨道 理 论 [9, 10]。在配合物反应机理方面有 T aube 和 M arcus 的电子转移理论 [ 11]、E igen 的快速反应学派、 B asolo 和 P erson 的取代机理 [12 ]、A dam son 等的光化学研究 [ 13]。对大量配合物进行了热力学和 动力学研究 [14 ～16 ]。 当代的配位化学沿着广度、深度和应用三个方向发展。在深度上表现在有众多与配位化学有 关的学者获得了诺贝尔奖,如 W erner(1913)创建了配位化学,Z iegler 和 N atta(1955)的金属烯 烃 催化 剂, E igen ( 1967)研 究 快速 反 应, L ipscom b (1971 ) 的 硼 烷理 论, W ilkinson 和 F ischer (1973) 发展有机金属化学,H offm ann(1982)的等瓣理论,T aube(1983)研究配合物和固氮反应 机理,C ram ,L eh n 和 P edersen (1987)在超分子化学方面的贡献,M arcus(1992)的电子传递过程 等。在以他们为代表的开创性成就的基础上,配位化学在其合成、结构、性质和理论的研究方面取 得了一系列进展[17 ]。 自 W erner 创立配位化学以来,在广度上表现在配位化学始终成为导向无机化学的通道,处 于无机化学研究的主流。配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学键理论发展中,及其 与物理化学、有机化学、生物化学、固体化学、材料化学和环境科学的相互渗透中,使配位化学已 成为众多学科的交叉点。特别是 L ehn 等在超分子化学领域中杰出工作的基础上,使得配位化学 的研究范围已大为扩展,为今后的配位化学开拓了一个富有活力的广阔前景 [1 8]。 在应用方面,结合生产实践,配合物的传统应用继续得到发展,例如金属簇合物作为均相催 化剂[19 ] ,在能源开发中 C 1 化学和 O 2 ,N 2 ,H 2 ,N O ,C O ,C S,C O 2 ,S O 2 及烯烃等小分子的活化,螯 合物稳定性差异在湿法冶金和元素分析、分离中的应用等。随着高新技术的日益发展,具有特殊 物理、化学和生物化学功能的所谓功能配合物在国际上得到蓬勃的发展[20 ]。特别是结合到材料 科学和生命科学,配位化学在信息材料、光电技术、激光能源、生物技术等分子光电功能材料近来 受到广泛重视 [21 ]。 下面我们将用几个代表性实例来说明配位化学在这方面的进展。 1.2 配位化学研究的主要领域 近 40 年来配位化学的研究领域已大为开拓。根据国内外的新近进展,其主要研究领域可概 括如下。 1.2 配位化学研究的主要领域 3
绪论 1.2.1新型配合物的合成和结构 随着近代技术的发展,开辟了一系列合成配合物的新途径。由于周期表中各种元素的反应性 能差别远比有机化学中所遇到的要大得多,因而在合成方法中经常采用多种独特的方法和技术 除了传统的水相和固相反应方法外,日前广泛使用的高温高压水热合成、厌氧无水操作、离子束 法和金属原子蒸气合成法等如,并且所使用的设备都已达到商品化程度。例如由金属原子蒸气 法可以制备出一些常规条件下难以制备的化合物(图1-2) M Me Si-o Si-O M M(g) 270KM M(g MM=TiCr,V,Mo等 si-o Me Me 图1-2金属原子蒸气合成的新型化合物 目前已制备了大量大环、笼状、簇状,2、夹心、包合、层状、非常氧化态和混合价化合物, 以及非常配位数和各种罕见构型的配合物。一个新近的例子是像Mn"(oAc)2[12- M CN n(l)N 4之类的金属冠醚配合物的出现,其中N表示配体上的N原子2。对于它们的结构表征2、 热力学稳定性、动力学行为和反应性都进行了相应的研究 由于大量使用有机配体,一系列以M一C键为特征的有机金属化合物的出现反映了这方面 的进展(图1-1b)23),以致我们只能以“难得模糊”的方式将它和配合物加以区分。实际上在国外 大都在无机化学领域中广泛进行有机金属化学方面的工 作 以金属-金属键为特征的金属簇合物的研究得到了蓬 勃的发展(图1-1g和包含新型四重键的1-1f)。它弥补了 在固体化学和简单分子化合物之间的空白。目前已合成了 含有50多个金属核的簇合物。碳烯配合物的合成为首次确 Q02 po1 定C60的结构作出了贡献(图1-3)21。考虑到已合成了几 百万种以碳原子为骨架的有机化合物,不难设想以不同金 属为核心的簇合物和多核配合物将会有多么宽广的前途 尽管对各种新型配合物的合成积累了不少事实,但还 没有系统的方法可循。在制备中常会获得意外的产物,正是 有心栽花花不活,无意插柳柳成荫”。这就要求在今后的工 作中加强反应机理及规律性研究。合成化学的内容将是本图1-3C60(0s04)(4-叔丁基吡 书的主体 啶)2的分子结构示意图
1.2.1 新型配合物的合成和结构 随着近代技术的发展,开辟了一系列合成配合物的新途径。由于周期表中各种元素的反应性 能差别远比有机化学中所遇到的要大得多,因而在合成方法中经常采用多种独特的方法和技术。 除了传统的水相和固相反应方法外,目前广泛使用的高温高压水热合成、厌氧无水操作、离子束 法和金属原子蒸气合成法等[22 ] ,并且所使用的设备都已达到商品化程度。例如由金属原子蒸气 法可以制备出一些常规条件下难以制备的化合物(图 1- 2)。 图 1- 2 金属原子蒸气合成的新型化合物 图 1- 3 C 60(O sO 4)(4- 叔丁基吡 啶)2 的分子结构示意图 目前已制备了大量大环、笼状 [ 23]、簇状 [2 4,25 ]、夹心、包合、层状、非常氧化态和混合价化合物, 以及非常配位数和各种罕见构型的配合物。一个新近的例子是像 M n Ⅱ (O A c)2 [12- M C M n (Ⅲ )N sh i - 4]之类的金属冠醚配合物的出现,其中 N sh i表示配体上的 N 原子[2 6]。对于它们的结构表征[ 27]、 热力学稳定性、动力学行为和反应性都进行了相应的研究。 由于大量使用有机配体,一系列以 M —C 键为特征的有机金属化合物的出现反映了这方面 的进展(图 1- 1b) [28 ] ,以致我们只能以“难得模糊”的方式将它和配合物加以区分。实际上在国外 大都在无机化学领域中广泛进行有机金属化学方面的工 作。 以金属- 金属键为特征的金属簇合物的研究得到了蓬 勃的发展(图 1- 1g 和包含新型四重键的 1- 1f)。它弥补了 在固体化学和简单分子化合物之间的空白。目前已合成了 含有 50 多个金属核的簇合物。碳烯配合物的合成为首次确 定 C 60的结构作出了贡献(图 1- 3) [29 ]。考虑到已合成了几 百万种以碳原子为骨架的有机化合物,不难设想以不同金 属为核心的簇合物和多核配合物将会有多么宽广的前途。 尽管对各种新型配合物的合成积累了不少事实,但还 没有系统的方法可循。在制备中常会获得意外的产物,正是 “有心栽花花不活,无意插柳柳成荫”。这就要求在今后的工 作中加强反应机理及规律性研究。合成化学的内容将是本 书的主体。 4 绪 论
1.2配位化学研究的主要领域 5 1.2.2生物无机化学的崛起 生命金属元素在生物体中的含量不足2%,但对生物功 能的影响极大。生物化学和无机化学相结合而产生的生物无机化学这门科学在20世纪70年代 后得到了蓬勃的发展3。X射线衍射法是测定金属蛋白质的二、三和四级结构的有力武器。目 前高分辨二维NMR方法被推崇为研究生物分子“溶液结构分析”的有力武器 氧的传递、太阳能的转化、细胞间电信号的传递和膜的渗透都是有待探讨的课题。微量元素 在生物体内的作用非常微妙。酶的催化作用比简单金属离子的反应要快10°数量级以上。图1 4为固氮酶中的Fe3…Y…Fe7核心结构,其中Y为低电子密度的桥基。出人意料的是报道了在 固氮的反应机理中钼对于酶的活性并非必要元素。合成具有凹型表面大分子,引入具有催化 能力的过渡金属配合物以模拟天然酶的工作日益受到重视 在人体的新陈代谢过程中,某些金属元素的缺乏或过剩都将导致生理反常而产生所谓的“分 子病”。这正是 P au lin g教授致力于推广服食维生素C的根据。在药疗中如何使药物选择性地准 确配位到病变抗原或客体上去(所谓“分子导弹”)是一个引人注目的方向。一个熟知的例子是很 好的抗癌药物顺铂Pt(NH3)2Cl,它和DNA单股中二个碱基的键合(图1-5)而阻碍DNA的复 制及癌细胞的生长。 Hi O,CCH, HIN Fe2 Fe6 H Fe1 Fe3-Y-Fe7 Mo、-O2C Fe4 Fes His 图1-4Fe-Mo-辅因子模型结构的示意图 图1-5顺铂和DNA的作用 目前已设计了很多药物(作为抗体)以裂解DNA或干扰其生物化学合成的蛋白质和酶而导 致细胞的死亡 蛋白质中的电子传递和细胞内部的能量转移等基础研究也是一个十分活跃的领域。由于金 属离子间相隔甚远,可以想像,电子交换中心间的相互作用是相当弱的。然而发现氧化还原反应 却进行得相当快。这种现象引起了实验和理论化学家的关注,试图了解是什么结构因素控制着长 程电子转移速度。从无机化学家的观点,蛋白骨架可以看作为桥基配体骨架。图1-6为细胞色 素c中的血红素与蛋白质通过硫醚键共价结合示意图。Gray等采用化学修饰的方法把给予体或 接受体引入结构已确定的金属蛋白中。他采用计算机模拟方法描绘了(NH3)u¨配位于马心细 胞色素c的组氨酸-33咪唑氮原子上所形成的(NH3)sRu(Hi-33)cytc的结构图。光谱测定 已经确定其构象和天然的cytc相同。从Ru2到Fe的电子转移大多是通过~12的“空间”实 现的。在这长程电子转移过程中涉及二个氨基酸残基,亮氨酸和门冬氨酸残基。目前较为盛行的 微观动态电子传递机理是所谓的PKS理论。实际过程当然远非如此简单,有待进一步研究。由于 具有明确结构的金属酶类生物大分子配合物为数不多,虽然原则上它们遵循化学的一般规律,但 很多重要的研究还有待于进一步深入。由于篇幅有限,本书对另有专著的生物配合物不作介 绍
1.2.2 生物无机化学的崛起 生命金属元素在生物体中的含量不足 2% ,但对生物功 能的影响极大。生物化学和无机化学相结合而产生的生物无机化学这门科学在 20 世纪 70 年代 后得到了蓬勃的发展 [30 ,31 ]。X 射线衍射法是测定金属蛋白质的二、三和四级结构的有力武器。目 前高分辨二维 N M R 方法被推崇为研究生物分子“溶液结构分析”的有力武器 [ 32]。 氧的传递、太阳能的转化、细胞间电信号的传递和膜的渗透都是有待探讨的课题。微量元素 在生物体内的作用非常微妙。酶的催化作用比简单金属离子的反应要快 10 6 数量级以上。图1- 4 为固氮酶中的 F e3…Y …F e7 核心结构,其中 Y 为低电子密度的桥基。出人意料的是报道了在 固氮的反应机理中钼对于酶的活性并非必要元素 [3 3]。合成具有凹型表面大分子,引入具有催化 能力的过渡金属配合物以模拟天然酶的工作日益受到重视。 在人体的新陈代谢过程中,某些金属元素的缺乏或过剩都将导致生理反常而产生所谓的“分 子病”。这正是 P auling 教授致力于推广服食维生素 C 的根据。在药疗中如何使药物选择性地准 确配位到病变抗原或客体上去(所谓“分子导弹”)是一个引人注目的方向。一个熟知的例子是很 好的抗癌药物顺铂 P t(N H 3 )2C l2 ,它和 D N A 单股中二个碱基的键合(图 1- 5)而阻碍 D N A 的复 制及癌细胞的生长。 图 1- 4 Fe- M o- 辅因子模型结构的示意图 图 1- 5 顺铂和 D N A 的作用 目前已设计了很多药物(作为抗体)以裂解 D N A 或干扰其生物化学合成的蛋白质和酶而导 致细胞的死亡。 蛋白质中的电子传递和细胞内部的能量转移等基础研究也是一个十分活跃的领域。由于金 属离子间相隔甚远,可以想像,电子交换中心间的相互作用是相当弱的。然而发现氧化还原反应 却进行得相当快。这种现象引起了实验和理论化学家的关注,试图了解是什么结构因素控制着长 程电子转移速度。从无机化学家的观点,蛋白骨架可以看作为桥基配体骨架。图 1- 6 为细胞色 素 c 中的血红素与蛋白质通过硫醚键共价结合示意图。G ray 等采用化学修饰的方法把给予体或 接受体引入结构已确定的金属蛋白中。他采用计算机模拟方法描绘了(N H 3 )5R u 3+ 配位于马心细 胞色素 c 的组氨酸- 33 咪唑氮原子上所形成的(N H 3 )5 R u (H is- 33)cytc 的结构图 [3 4]。光谱测定 已经确定其构象和天然的 cytc 相同。从 R u 2 + 到 F e 3+ 的电子转移大多是通过～12 的“空间”实 现的。在这长程电子转移过程中涉及二个氨基酸残基,亮氨酸和门冬氨酸残基。目前较为盛行的 微观动态电子传递机理是所谓的 P K S 理论。实际过程当然远非如此简单,有待进一步研究。由于 具有明确结构的金属酶类生物大分子配合物为数不多,虽然原则上它们遵循化学的一般规律,但 很多重要的研究还有待于进一步深入。由于篇幅有限,本书对另有专著 [35] 的生物配合物不作介 绍。 1.2 配位化学研究的主要领域 5
6 绪论 COOH CH, 图1-6细胞色素c的血红素与肽链结合的示意图 2.3功能性配合物材料的开发 根据配合物在溶液中的稳定性的差别,在湿法冶金、生物体系、海水化学、环境保护、电镀、萃 取、均相催化、分离分析和试剂改性等领域中广泛应用配合物 随着空间技术、激光、能源、计算机和电子技术的发展,配合物固体材料的应用也日益引人注 目。很多有机金属化合物的应用也已从作为均相催化剂而转向功能材料。由于在近代技术中薄 膜材料的重大意义和生物体系中膜结构的模拟,以及组装分子器件的要求,胶体化学中的 L an gm u in- B padgett拉膜方式得到广泛的应用。例如应用Mn(Ⅱ)的脂肪酸得到的磁性膜可 以研究二维磁性。这类所谓的分子电子器件有可能发展成为第六代电子计算机。 利用光化学方法对太阳能进行储存和转换是近代化学中一个具有吸引力的课题。例如配合 物Ru(bpy)3吸收可见光而被激发至Ru(bpy)3’,从而具有贮存太阳能的能力。根据下列电对 的标准电极电位 电对 Ru(bpy )3/ru(bpy)3 Ru(bpy )3/Ru(bpy) H(pH=7)/0H2 E/V 1.28 0.68 0.41 电对 02,H(pH=7)/H20 Ru(bpy )3 /Ru(bpy)3 Ru(bpy)3/ru(bpy )3 E/V 0.82 0.84
图 1- 6 细胞色素 c 的血红素与肽链结合的示意图 1.2.3 功能性配合物材料的开发 根据配合物在溶液中的稳定性的差别,在湿法冶金、生物体系、海水化学、环境保护、电镀、萃 取、均相催化、分离分析和试剂改性等领域中广泛应用配合物 [36 ]。 随着空间技术、激光、能源、计算机和电子技术的发展,配合物固体材料的应用也日益引人注 目。很多有机金属化合物的应用也已从作为均相催化剂而转向功能材料。由于在近代技术中薄 膜材料的 重大意义 和生物体 系中膜结 构的模拟,以及 组装分子 器件的要 求,胶 体化学中 的 L angm uir- B ladgett 拉膜方式得到广泛的应用 [37 ]。例如应用 M n(Ⅱ)的脂肪酸得到的磁性膜可 以研究二维磁性 [38 ]。这类所谓的分子电子器件有可能发展成为第六代电子计算机。 利用光化学方法对太阳能进行储存和转换是近代化学中一个具有吸引力的课题。例如配合 物 R u(bpy) 2 + 3 吸收可见光而被激发至 R u(bpy) 2 + * 3 ,从而具有贮存太阳能的能力。根据下列电对 的标准电极电位: 电 对 R u(bpy) 2+ : 3 / R u(bpy)3 R u (bpy) 3+ w 3 / R u(bpy) 2+ * H + (pH = 7)/ X 1 2 H 2 E 9 / V - 1.28 - 0.68 - 0.41 r 电 对 1 4 O 2,H + (pH = 7)/ H 2O R u(bpy) 2+ * 3 / R u(bpy)3 R u(bpy) 3+ 3 / R u(bpy) 2+ 3 E 9 / V 0.82 0.84 1.26 C 6 绪 论
1.2配位化学研究的主要领域 7 Ru(bpy)3·和Ru(bpy)3分别具有还原H20成H2和氧化 H20成0z的可能性。可以采用光电解池方法将太阳能转化 负载 为化学能,也可采用光伏电池方法将太阳能转化为电能。图 c/Pc作氧化还原对8/0的液接光伏电池的示意图难米 1-7为用浸于乙腈中的n型半导体GaAs-xPx作电极,以 R/OO/R 量为hv的光子激发下,电子eˉ由价带激发到导带而在价带 留下空穴h’,其中阳极和阴极分别发生反应: n型半导体电解质金属 R+ h 0 (阳极 R (阴极) 图1-7太阳能电池 在电解中未发生净的化学反应。光子增加了半导体电极中自由电子的能量,在回路转化为电能产 生电压V而又重新回到基态。在自然光下其转换效率已高达13.0%3。这种液接光伏电池与固 态光伏电池相比,其优点是易于建立势垒(即只需将电极浸入电解质中就可以使能带弯曲),可以 应用多晶半导体膜而不会过分降低效率,调节电解质的氧化还原电位可以改变能带的弯曲 各种光、电、热、磁等配合物敏感器件相继出现。通过修饰电极等方法0制备了几乎可以在 可逆电位下催化分子氧四电子还原为水的面对面的双钴卟啉配合物。这种新催化剂的特点是可 以被吸附在电极上而不必溶解在溶液中 具有高技术意义的光、电、磁材料几乎都是由原子或离子所组成的纯无机材料。但已发现 系列由分子型化合物所组成的所谓分子材料( m olecu lar- based m aterials)具有特殊的光电性 能。从目前“分子尺寸”的分子电子器件研究情况看来,兼具有无机和有机化合物的特性的配 位化合物也许正孕育新的生长点 2.4结构方法和成键理论的开拓 配位化学的发展与近代物理方法的广泛使用密切相关。各种光谱、波谱、能谱和质谱方法在 揭示复杂配合物的结构和性质方面起着重要作用。单晶结构分析用于稳定配合物的研究,外 衍ⅹ射线吸收精细结构法(EⅩAFS)用于研究无定型中心离子邻近的配位和结构,磁圆二色散 (MCD)法研究光学活性不对称配合物的几何结构和d电子能级分布,电喷雾质谱(ESM)用于溶 液中分子结构,时间分辨光谱用于激发态结构等方面都有独到之处。配合物结构研究的动向是由 宏观深入到微观,静态深入到动态,从溶液结构到表面结构,从基态结构到激发态结构。例如由NMR 谱可以揭示配合物内基团重排的流变性( fhuxionality)。图1-8表示了簇合物中羰基“走马灯”式 (mery-go- roun d)交换,这对于深刻了解催化过程十分重要。在图(n-CsHs)Fe(C0)2及 (-CH5)Fe(C0)2分子中的叶CsH5基也存在o键1,2移位的旋转重排。 目前已应用各种方法对诸如 Lnm albm bln型混合价和电荷转移化合物的类型和性质进行 了研究。对此通常的晶体结构分析法碰到一些困难,因为有时其中不同金属位置间的差别不超过 室温时晶体结构的热椭球大小,晶体中具有一定对称性的分子还可能以无序的形式存在。例如电 荷转移盐[(NH3) sRuO N2RuNH3)5]”中的Ru(Ⅱ)一N和Ru(Ⅲ)-N的键长差别就不超过0 这时其它物理方法具有重要作用。目前各种实验方法的结论往往不太一致。例如,对于上 述电荷转移(CT)配合物中的电荷转移速度就得到表1.1所示的不同结论 表1.1双钌Ru(I)-Ru(Ⅲ)配合物中的电荷转移时间标度
图 1- 7 太阳能电池 R u (bpy) 2+ * 3 和 R u(bpy) 3 + 3 分别具有还原 H 2 O 成 H 2 和氧化 H 2 O 成 O 2 的可能性。可以采用光电解池方法将太阳能转化 为化学能,也可采用光伏电池方法将太阳能转化为电能。图 1- 7 为用浸于乙腈中的 n 型半导体 G aA s1- x P x 作电极,以 F c + / F c 作氧化还原对 R / O 的液接光伏电池的示意图。在能 量为 hν的光子激发下,电子 e - 由价带激发到导带而在价带 留下空穴 h + ,其中阳极和阴极分别发生反应: R + h + O + (阳极) (1a) O + + e - R (阴极) (1b) 在电解中未发生净的化学反应。光子增加了半导体电极中自由电子的能量,在回路转化为电能产 生电压 V 而又重新回到基态。在自然光下其转换效率已高达 13.0% [ 39]。这种液接光伏电池与固 态光伏电池相比,其优点是易于建立势垒(即只需将电极浸入电解质中就可以使能带弯曲),可以 应用多晶半导体膜而不会过分降低效率,调节电解质的氧化还原电位可以改变能带的弯曲。 各种光、电、热、磁等配合物敏感器件相继出现。通过修饰电极等方法[40 ]制备了几乎可以在 可逆电位下催化分子氧四电子还原为水的面对面的双钴卟啉配合物。这种新催化剂的特点是可 以被吸附在电极上而不必溶解在溶液中。 具有高技术意义的光、电、磁材料几乎都是由原子或离子所组成的纯无机材料。但已发现一 系列由分子型化合物所组成的所谓分子材料(m olecular- based m aterials) 具有特殊的光电性 能 [41 ]。从目前“分子尺寸”的分子电子器件研究情况看来,兼具有无机和有机化合物的特性的配 位化合物也许正孕育新的生长点。 1.2.4 结构方法和成键理论的开拓 配位化学的发展与近代物理方法的广泛使用密切相关。各种光谱、波谱、能谱和质谱方法在 揭示复杂配合物的结构和性质方面起着重要作用 [9, 41]。单晶结构分析用于稳定配合物的研究,外 衍 X 射线吸收精细结构法(E X A F S )用于研究无定型中心离子邻近的配位和结构,磁圆二色散 (M C D )法研究光学活性不对称配合物的几何结构和 d 电子能级分布,电喷雾质谱(E S M )用于溶 液中分子结构,时间分辨光谱用于激发态结构等方面都有独到之处。配合物结构研究的动向是由 宏观深入到微观,静态深入到动态,从溶液结构到表面结构,从基态结构到激发态结构。例如由 N M R 谱可以揭示配合物内基团重排的流变性(fluxionality)。图 1- 8 表示了簇合物中羰基“走马灯”式 (m erry - go - roun d)交换, 这对于深刻了解催化过程十分重要。在图(η 5 - C 5 H 5 )F e(C O )2 及 (η 1 - C 5H 5 )F e(C O )2分子中的 η- C 5 H 5 基也存在 σ键 1,2 移位的旋转重排。 目前已应用各种方法对诸如 L nM a L b M b L n 型混合价和电荷转移化合物的类型和性质进行 了研究。对此通常的晶体结构分析法碰到一些困难,因为有时其中不同金属位置间的差别不超过 室温时晶体结构的热椭球大小,晶体中具有一定对称性的分子还可能以无序的形式存在。例如电 荷转移盐[(N H 3 )5 R uO N 2 R u(N H 3 )5 ] 5+ 中的 R u(Ⅱ)—N 和 R u(Ⅲ)—N 的键长差别就不超过 0. 04 ,这时其它物理方法具有重要作用。目前各种实验方法的结论往往不太一致。例如,对于上 述电荷转移(C T )配合物中的电荷转移速度就得到表 1.1 所示的不同结论。 表 1.1 双钌 Ru(Ⅱ)- Ru(Ⅲ)配合物中的电荷转移时间标度 1.2 配位化学研究的主要领域 7
