第十章质谱分析法(Ms) 100 14 27 42 0 8121620242832364044485256606468 m/z
第十章 质谱分析法（MS）
Modern Instrumental Analysis 10.1概述 质谱分析法( Mass spectrometry,MS)是在高 真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量,以确 定样品相对分子质量及分子结构的方法。化合物分子受 到电子流冲击后,形成的带正电荷分子离子及碎片离子, 按照其质量m和电荷z的比值m/z(质荷比)大小依次 排列而被记录下来的图谱,称为质谱 Tarim University 2011
Modern Instrumental Analysis @ Tarim University 2011 10.1 概述 质谱分析法（Mass Spectrometry, MS）是在高 真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以确 定样品相对分子质量及分子结构的方法。化合物分子受 到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及碎片离子， 按照其质量m和电荷z的比值m/z（质荷比）大小依次 排列而被记录下来的图谱，称为质谱
Modern Instrumental Analysis 质谱分析法的特点 (1)应用范围广。测定样品可以是无机物,也可以是有机 物。应用上可做化合物的结构分析、测定原子量与相对 分子量、同位素分析、生产过程监测、环境监测、热力 与反应动力 间探 测等。被分析的样品可以是 体和液体,也可以是固体。 (2)灵敏度高,样品用量少。目前有机质谱仪的绝对灵敏 度可达50pg 为10-129g),无机质谱仪绝对灵敏度 可达10-14。用微克级样品即可得到满意的分析结果。 (3)分析速度快,并可实现多组分同时测定 (4)与其它仪器相比,仪器结构复杂,价格昂贵,使用及 维修比较困难。对样品有破坏性。 Tarim University 2011
Modern Instrumental Analysis @ Tarim University 2011 质谱分析法的特点 （1）应用范围广。测定样品可以是无机物，也可以是有机 物。应用上可做化合物的结构分析、测定原子量与相对 分子量、同位素分析、生产过程监测、环境监测、热力 学与反应动力学、空间探测等。被分析的样品可以是气 体和液体，也可以是固体。 （2）灵敏度高，样品用量少。目前有机质谱仪的绝对灵敏 度可达50pg（pg为10−12g），无机质谱仪绝对灵敏度 可达10−14 。用微克级样品即可得到满意的分析结果。 （3）分析速度快，并可实现多组分同时测定。 （4）与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用及 维修比较困难。对样品有破坏性
Modern Instrumental Analysis 发展概况 从20世纪60年代开始,质谱就广泛应用于有机化 合物分子结构的测定。随着科学技术的发展,质谱仪已 实现了与不同的分离仪器的联用。例如,气相色谱与质 谱联用、液相色谱与质谱联用、质谱和质谱的联用已成 为一种用途很广的有机化合物分离、结构测定及定性定 量分析的方法。另外,质谱仪和电子计算机的结合使用, 不仅简化了质谱仪的操作,又提高了质谱仪的效能。特 别是近年来从各种类型有机分子结构的研究中,找出了 些分子结构与质谱的规律,使质谱成为剖析有机物结 构的强有力的工具之一。在鉴定有机物的四大重要手段 (NMR、MS、IR、UV)中,也是唯一可以确定分子 式的方法(测定精度达10-4) Tarim University 2011
Modern Instrumental Analysis @ Tarim University 2011 发展概况 从20世纪60年代开始，质谱就广泛应用于有机化 合物分子结构的测定。随着科学技术的发展，质谱仪已 实现了与不同的分离仪器的联用。例如，气相色谱与质 谱联用、液相色谱与质谱联用、质谱和质谱的联用已成 为一种用途很广的有机化合物分离、结构测定及定性定 量分析的方法。另外，质谱仪和电子计算机的结合使用， 不仅简化了质谱仪的操作，又提高了质谱仪的效能。特 别是近年来从各种类型有机分子结构的研究中，找出了 一些分子结构与质谱的规律，使质谱成为剖析有机物结 构的强有力的工具之一。在鉴定有机物的四大重要手段 （NMR、MS、IR、UV）中，也是唯一可以确定分子 式的方法（测定精度达10−4）
Modern Instrumental Analysis 目前质谱技术已发展成为三个分支,即同位素质 无机质谱和有机质谱。本章主要介绍有机质谱。 Tarim University 2011
Modern Instrumental Analysis @ Tarim University 2011 目前质谱技术已发展成为三个分支，即同位素质 谱、无机质谱和有机质谱。本章主要介绍有机质谱
Instrumental Anal102质谱分析法的基本原理 质谱仪 有机质谱仪包括离子源、质量分析器、检测器和真空系 统。现以扇形磁场单聚焦质谱仪为例,将质谱仪器各主 要部分的作用原理讨论如下。下图为单聚焦质谱仪的示 意图 质量大的离子 记录器 质量小的离子 离子束 磁场(垂直纸面) 直流 放大器 抽真空 加速电位 出射狭缝 收集器 阳极 曰工电子束灯丝 电离区 样品分子 样品入 电子放大器 单聚焦质谱仪 Tarim University 2011
Modern Instrumental Analysis @ Tarim University 2011 10.2 质谱分析法的基本原理 质谱仪 有机质谱仪包括离子源、质量分析器、检测器和真空系 统。现以扇形磁场单聚焦质谱仪为例，将质谱仪器各主 要部分的作用原理讨论如下。下图为单聚焦质谱仪的示 意图。 单聚焦质谱仪
Modern Instrumental Analysis (1)真空系统 质谱仪的离子源、质谱分析器及检测器必须处于高 真空状态(离子源的真空度应达10-3~10-5Pa, 质量分析器应达10-6Pa),若真空度低,则: (i)大量氧会烧坏离子源的灯丝; (i)会使本底增高,干扰质谱图; (ⅲ)引起额外的离子-分子反应,改变裂解模型, 使质谱解释复杂化; (ⅳV)干扰离子源中电子束的正常调节; (v)用作加速离子的几千伏高压会引起放电,等等 Tarim University 2011
Modern Instrumental Analysis @ Tarim University 2011 （1）真空系统 质谱仪的离子源、质谱分析器及检测器必须处于高 真空状态（离子源的真空度应达10−3～10−5Pa ， 质量分析器应达10−6Pa），若真空度低，则： （i）大量氧会烧坏离子源的灯丝； （ii）会使本底增高，干扰质谱图； （iii）引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型， 使质谱解释复杂化； （iv）干扰离子源中电子束的正常调节； （v）用作加速离子的几千伏高压会引起放电，等等
Modern Instrumental Analysis (2)进样系统 液休引人 隔片、 贮存器 气体人口 小孔 ooOOooo0。0oQ 至离子源 00000H000ooo 计量体积 真空加热套 Tarim University 2011
Modern Instrumental Analysis @ Tarim University 2011 （2）进样系统
Modern Instrumental Analysis 真空 离子化室 加热丝 直接进样杆进样 Tarim University 2011
Modern Instrumental Analysis @ Tarim University 2011 直接进样杆进样
Modern Instrumental Analysis 对于气体及沸点不高、易于挥发的样品,可以用图 中上方的装置。贮样器为玻璃或上釉不锈钢制成,抽低 真空(1Pa),并加热至150℃,试样以微量注射器注 入,在贮样器内立即化为蒸汽分子,然后由于压力梯度, 通过漏孔以分子流形式渗透入高真空的离子源中。 对于高沸点的液体、固体,可以用探针( probe) 杆直接进样。调节加热温度,使试样气化为蒸汽。此方 法可将微克量级甚至更少试样送入电离室。探针杆中试 样的温度可冷却至约一100°C,或在数秒钟内加热到较 高温度(如300℃C左右) Tarim University 2011
Modern Instrumental Analysis @ Tarim University 2011 对于气体及沸点不高、易于挥发的样品，可以用图 中上方的装置。贮样器为玻璃或上釉不锈钢制成，抽低 真空（1Pa），并加热至150℃，试样以微量注射器注 入，在贮样器内立即化为蒸汽分子，然后由于压力梯度， 通过漏孔以分子流形式渗透入高真空的离子源中。 对于高沸点的液体、固体，可以用探针（probe） 杆直接进样。调节加热温度，使试样气化为蒸汽。此方 法可将微克量级甚至更少试样送入电离室。探针杆中试 样的温度可冷却至约－100℃，或在数秒钟内加热到较 高温度（如300℃左右）