有机化学电子教案 第十八章周环反应 10110001 LOLOOLLOLOI 1101111001 001011003 B CHT exit
第十八章 周环反应 exit
本章提纲 第一节周环反应和分子轨道 对称守恒原理 第二节电环化反应 第三节环加成反应 第四节σ迁移反应
第一节 周环反应和分子轨道 对称守恒原理 第二节 电环化反应 第三节 环加成反应 第四节 σ-迁移反应 本章提纲
第一节周环反应和分子轨道对称守恒原理 周环反应概况简解 二分子轨道对称守恒原理简解 前线轨道理论的概念和中心思想 四直链共轭多烯π分子轨道的一些特点
一 周环反应概况简解 二 分子轨道对称守恒原理简解 三 前线轨道理论的概念和中心思想 四 直链共轭多烯π分子轨道的一些特点 第一节 周环反应和分子轨道对称守恒原理
周环反应概况简解 1.定义 在化学反应过程中,能形成环状过渡态的协同反应。 协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学 键破裂和形成时,它们都相互协调地在同一步骤中完成。 环状过渡态
1. 定义 协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学 键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。 周环反应 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。 + 环状过渡态 一 周环反应概况简解
2.周环反应的特点: 反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生 2.反应速率极少受溶剂极性和酸,碱催化剂的影响,也 不受自由基引发剂和抑制剂的影响; 3.反应条件一般只需要加热或光照,而且在加热条件下 得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 体选择性,是高度空间定向反应
2. 周环反应的特点： 1. 反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生； 2. 反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也 不受自由基引发剂和抑制剂的影响； 3. 反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下 得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 体选择性，是高度空间定向反应
3.周环反应的主要反应类别: 电环化反应 环加成反应 σ迁移反应
电环化反应 环加成反应 σ-迁移反应 3. 周环反应的主要反应类别：
分子轨道对称守恒原理简解 分子轨道对称守恒原理的中心内容及内函: 化学反应是分子轨道重新组合的过程,分 子轨道的对称性控制化学反应的进程,在 个协同反应中,分子轨道对称性守恒。(即 在一个协同反应中,由原料到产物,轨道的 对称性始终保持不变)。因为只有这样,才 能用最低的能量形成反应中的过渡态。 包括两种理论:前线轨道理论,能级相关理论
分子轨道对称守恒原理的中心内容及内函： 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分 子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一 个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即 在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的 对称性始终保持不变）。因为只有这样，才 能用最低的能量形成反应中的过渡态。 包括两种理论：前线轨道理论，能级相关理论 二 分子轨道对称守恒原理简解
三前线轨道理论的概念和中心思想 1.前线轨道和前线电子 已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道,用 HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未 占有轨道,用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线 轨道,处在前线轨道上的电子称为前线电子。 有的共轭体系中含有奇数个电子,它的已占有电子 的能级最高的轨道中只有一个电子,这样的轨道称为单 占轨道,用SOMO表示,单占轨道既是HOMO,又是 UMO
三 前线轨道理论的概念和中心思想 1. 前线轨道和前线电子 已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道，用 HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未 占有轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线 轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。 有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子 的能级最高的轨道中只有一个电子，这样的轨道称为单 占轨道，用SOMO表示，单占轨道既是HOMO，又是 LUMO
2.前线轨道理论的中心思想 前线轨道理论认为:分子中有类似于单个原子的 价电子”的电子存在,分子的价电子就是前线电子, 因此在分子之间的化学反应过程中,最先作用的分子 轨道是前线轨道,起关键作用的电子是前线电子。 这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛, 具有电子给予体的性质,而LUMO则对电子的亲和力 较强,具有电子接受体的性质,这两种轨道最易互相 作用,在化学反应过程中起着极其重要作用
2. 前线轨道理论的中心思想 前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的 “价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子， 因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子 轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。 这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛， 具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力 较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相 作用，在化学反应过程中起着极其重要作用
四直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点 1.π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。 2.对镜面(δy)按对称-反对称-对称交替变化。对二重对 称轴(C2)按反对称-对称-反对称交替变化。 3.结(节)面数由0→1→2.逐渐增多。 4轨道数目n为偶数时,n/2为成键轨道,n2为反键轨道。n 为奇数时,(n-1)/2为成键轨道,(n-1)2为反键轨道,1个为 非键轨道
1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。 2. 对镜面（ δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二重对 称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。 3. 结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。 4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键轨道。n 为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，1个为 非键轨道。 四 直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点