第7章有机污染物的电化学 氧化 (Electrochemical Oxidation of organic pollutants 鲁金凤 南开大学环境科学与工程学院
第7章 有机污染物的电化学 氧化 （Electrochemical Oxidation of organic pollutants) 鲁金凤 南开大学环境科学与工程学院
第一节电化学氧化的基本原理 电化学氧化的基本原理是污染物在电极 上发生直接电化学反应或利用电极表面 产生的强氧化性活性物种使污染物发生 氧化还原反应后者为间接电化学转化
第一节 电化学氧化的基本原理 • 电化学氧化的基本原理是污染物在电极 上发生直接电化学反应或利用电极表面 产生的强氧化性活性物种使污染物发生 氧化还原反应,后者为间接电化学转化
外直流 复合电极 电场 出水 进水 U 电化学反应器 废水中有机物电化学氧化流程示意图
废水中有机物电化学氧化流程示意图
1直接氧化 直接电化学氧化是指通过阳极氧化可使有 机污染物和部分无机污染物转化为无害物 质。分为两类进行:一是电化学转化把有毒 物质转变为无毒物质或把非生物相容的有 机物转化为生物相容的物质例如芳香化合 物的开环氧化等后可进行生物后续处理;二 是电化学燃烧可直接将有机物深度氧化为 Co2和H2O
1. 直接氧化 • 直接电化学氧化是指通过阳极氧化可使有 机污染物和部分无机污染物转化为无害物 质。分为两类进行:一是电化学转化,把有毒 物质转变为无毒物质,或把非生物相容的有 机物转化为生物相容的物质,例如芳香化合 物的开环氧化等,后可进行生物后续处理;二 是电化学燃烧,可直接将有机物深度氧化为 CO2 和H2O
研究表明金属氧化物电极的电催化活性与电极的 表面结构极为相关。首先溶液中的0分子在阳 极表面放电并生成吸附的OH x+H2O→MooH)+e(1) 然后吸附的羟基自由基和阳极中的氧原子相互作 用并使自由基中的氧原子进入阳极金属氧化物的 晶格之中形成过氧化物Mo19 MoA(OH)→Mo1+H+e·(2) 当溶液中存在可氧化的有机物R时反应如下: R+MOx OH)CO2 +MOx + zH+ ze (3) R+MOx+1Ro +MOx
研究表明,金属氧化物电极的电催化活性与电极的 表面结构极为相关。首先,溶液中的H2O 分子在阳 极表面放电并生成吸附的·OH: MOx + H2O → MOx (·OH) + H+ + e - (1) 然后,吸附的羟基自由基和阳极中的氧原子相互作 用,并使自由基中的氧原子进入阳极金属氧化物的 晶格之中,形成过氧化物MOx+ 1 : MOx (·OH) →MOx+ 1 + H+ + e - (2) 当溶液中存在可氧化的有机物R 时,反应如下: R +MOx (·OH) → CO2 +MOx + zH+ + ze - (3) R +MOx+ 1 → RO +MOx (4)
2间接氧化 间接电化学转化是利用电化学反应产生的氧化还原 剂C使污染物转化为无害物质这时c是污染物与电 极交换电子的中介体。C可以是氧化还原媒质催化 剂也可以是电化学产生的短寿命中间物
2. 间接氧化 • 间接电化学转化是利用电化学反应产生的氧化还原 剂C 使污染物转化为无害物质,这时C 是污染物与电 极交换电子的中介体。C 可以是氧化还原媒质催化 剂,也可以是电化学产生的短寿命中间物
活性物质的产生与电极材料、电极表面负荷及电解质溶 液的组成与浓度等都有密切的联系。当电化学反应体系 中含有C时可以产生新生态的氯或建一步形成次氯酸 根从而使水中的有机物发生强烈的氧化降解。但该工 艺的缺点是一坐有机物在降解过穆中可能被氯化。产生 毒性更强的二次污染物。间接电化学转化更常用的方法 是利用电化学产生的Ho或Ho2和o2等短寿命中间物来 破坏污染物,此外在该过程产生的H2O2也是重要的氧化 物种。由于这些活性物种的强氧化性,其参与的反应通 常为不可逆过程而且只有在电化学过程中产生一旦电 流中断这些物种就不再存在
• 活性物质的产生与电极材料、电极表面负荷及电解质溶 液的组成与浓度等都有密切的联系。当电化学反应体系 中含有Cl- 时,可以产生新生态的氯或进一步形成次氯酸 根,从而使水中的有机物发生强烈的氧化降解。但该工 艺的缺点是一些有机物在降解过程中可能被氯化。产生 毒性更强的二次污染物。间接电化学转化更常用的方法 是利用电化学产生的HO·或HO2·和O2·等短寿命中间物来 破坏污染物,此外,在该过程产生的H2O2 也是重要的氧化 物种。由于这些活性物种的强氧化性,其参与的反应通 常为不可逆过程,而且只有在电化学过程中产生,一旦电 流中断,这些物种就不再存在
同时也可以利用一些金属氧化物催化剂的氧化还原 转变来产生自由基例如 Fenton试剂(Fe2+/Fe3+体系) 也是强化自由基产生的手段。也可直接利用催化剂 (包括MnO、NO以及Ag/A2+4Fe2/Fe針等体系) 的氧化还原转变来加速有机污染物的氧化降解,此时 有机物氧化的电位区由这些催化剂的氧化还原电位 决定且过程为可逆的。 间接氧化既在一定程度上发挥了阳极直接氧化的作 用,又利用了产生的氧化剂因此处理效率大大提高
• 同时也可以利用一些金属氧化物催化剂的氧化还原 转变来产生自由基,例如Fenton 试剂(Fe2 +/Fe3 + 体系) 也是强化自由基产生的手段。也可直接利用催化剂 (包括MnO、NiO以及Ag+ / Ag2+ 、Fe2+ / Fe3+ 等体系) 的氧化还原转变来加速有机污染物的氧化降解,此时 有机物氧化的电位区由这些催化剂的氧化还原电位 决定,且过程为可逆的。 • 间接氧化既在一定程度上发挥了阳极直接氧化的作 用,又利用了产生的氧化剂,因此处理效率大大提高
电 Fenton法 电 Fenton法是利用电解产生双氧水或亚铁离子或者 同时电生这两种物质,使之构成 Fenton试剂。 阳极反应 Fe s fez++2e ψe=04402V 2H2Oo=O2+4H+4eψ=1229V 因极反应: O2+2H+2e=H2O2ψ=0.6825V Fe3++e=Fe2+ ψ=0771v 电生的H2O2和Fe2+发生 Fenton试剂反应: HO+Fe2+=OH+OH-+Fe3+
电Fenton法 电Fenton法是利用电解产生双氧水或亚铁离子或者 同时电生这两种物质，使之构成Fenton试剂。 阳极反应： Fe = Fe2++2e - ψΘ=-0.4402V 2H2O = O2 +4H++4e - ψΘ=1.229V 阴极反应： O2 +2H++2e -=H2O2 ψΘ=0.6825V Fe3++e-=Fe2+ ψΘ=0.771V 电生的H2O2和Fe2+发生Fenton试剂反应： H2O2 +Fe2+=·OH+OH-+Fe3+
第二节影响电化学氧化的因素 1阳极材料 2反应体系的pH值 3反应体系的电压 4支持电解质
第二节 影响电化学氧化的因素 1 阳极材料 2 反应体系的pH值 3 反应体系的电压 4 支持电解质