@电谱 第八章电子能谱 根据激发源的不同,电子能谱又分为: Ⅹ射线光电子能谱(简称XPS) (X-Ray Photoelectron Spectrometer) 紫外光电子能谱(简称UPS) uLtraviolet Photoelectron Spectrometer) 俄歇电子能谱(简称AES) (Auger Electron Spectrometer) 2021/4/25 谱学导论
2021/4/25 谱学导论 1 第八章 电子能谱 根据激发源的不同，电子能谱又分为: X射线光电子能谱(简称 XPS) (X-Ray Photoelectron Spectrometer) 紫外光电子能谱(简称 UPS) (Ultraviolet Photoelectron Spectrometer) 俄歇电子能谱(简称 AES) (Auger Electron Spectrometer)
§8.1电予能谮的基本原理 @电艏谱 §81电子能谱的基本原理 基本原理就是光电效应 能量关系可表示: hv=e+e k +E 光电子(EK) 电子结合能 原子的反冲能量 电子动能 E,=(M-m)u 入射光(hv) 忽略E(<0.1eV)得 荧光X射线 俄歇电子 hv= Ek+Eb 2021/4/25 谱学导论
2021/4/25 谱学导论 2 §8.1 电子能谱的基本原理 能量关系可表示： hv = Eb + Ek + Er 原子的反冲能量 E ( M m) r = − a 1 2 2 * 忽略 Er (<0.1eV）得 hv = Ek + Eb 电子结合能 电子动能 基本原理就是光电效应。 §8.1 电子能谱的基本原理
§8.1电予能谮的基本原理 对孤立原子或分子,E就是把电子从所在轨道 移到真空需的能量,是以真空能级为能量零点的 对固体样品,必须 熹空级 考虑晶体势场和表 责米能级 面势场对光电子的 束缚作用,通常选 芯鉗级 取费米( Fermi)能级 K 为的参考点。 0k时固体能带中充 hv=EA+E+功函数 满电子的最高能级 2021/4/25 谱学导论
2021/4/25 谱学导论 3 对固体样品，必须 考虑晶体势场和表 面势场对光电子的 束缚作用，通常选 取费米(Fermi)能级 为 的参考点。 Eb 0k时固体能带中充 满电子的最高能级 对孤立原子或分子， 就是把电子从所在轨道 移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。 Eb hv = Ek + Eb + 功函数 §8.1 电子能谱的基本原理
§8.1电予能谮的基本原理 申能谱 为防止样品上正电荷积累,固体样品必须保持 和谱仪的良好电接触,两者费米能级一致。 实际测到的电子动能为 熹空级 责米能级 Ek=Ek-(中n-p) =h-E6- 芯鉗级 E=hy-Ek-psp K 仪器功函数 hv=Ek+Eb+—功函数 2021/4/25 谱学导论
2021/4/25 谱学导论 4 hv = Ek + Eb + 功函数 为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持 和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。 实际测到的电子动能为： b s p k k s p s hv E E E = − − = − ( − ) ' Eb = hv − Ek −sp ' 仪器功函数 §8.1 电子能谱的基本原理
§8.1电予能谮的基本原理 @电了能普 特征 XPS采用能量为000~1500eV的射线源,能激发内层 电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的,因 此可以用来鉴别化学元素。 UPS来用He212eV)或HeⅡ(40.8eⅦ作激发源。与X 射线相比能量较低,只能使原子的价电子电离,用于 研究价电子和能带结构的特征。 AES大都用电子作激发源,因为电子激发得到的俄歇电 子谱强度较大。 光电子或俄歇电子,在逸出的路径上自由程很短,实 际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层, 光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。 2021/4/25 谱学导论
2021/4/25 谱学导论 5 特征： XPS采用能量为 的射线源，能激发内层 电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因 此可以用来鉴别化学元素。 1000 ~1500eV UPS采用 或 作激发源。 与X 射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于 研究价电子和能带结构的特征。 He I(21.2eV) He II(40.8eV) AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电 子谱强度较大。 光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实 际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层， 光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。 §8.1 电子能谱的基本原理
§82紫外光电子能谱(UPS) @电谱 582紫外光电子能谱(UPS) 紫外光电子谱是利用能量在16~41eV的真空紫外光 子照射被测样品,测量由此引起的光电子能量分布的 种谱学方法。忽略分子、离子的平动与转动能,紫 外光激发的光电子能量满足如下公式: E=hv-E.-E k b 振 由于光源能量较低,线宽较窄(约为0.01eV),只能使原 子的外层价电子、价带电子电离,并可分辨出分子的振动 能级,因此被广泛地用来研究气体样品的价电子和精细结 构以及固体样品表面的原子、电子结构。 2021/4/25 谱学导论 6
2021/4/25 谱学导论 6 §8.2 紫外光电子能谱(UPS) 紫外光电子谱是利用能量在 的真空紫外光 子照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布的 一种谱学方法。忽略分子、离子的平动与转动能，紫 外光激发的光电子能量满足如下公式： 16 ~ 41eV Ek = hv − Eb − E振 由于光源能量较低，线宽较窄（约为0.01eV),只能使原 子的外层价电子、价带电子电离，并可分辨出分子的振动 能级,因此被广泛地用来研究气体样品的价电子和精细结 构以及固体样品表面的原子、电子结构。 §8.2 紫外光电子能谱(UPS)
§82紫外光电子能谱(UPS) @电艏谱 8.2.1谱图特征 第在i!】I1上 紫外光电子谱图的形状取 滑丧面 决于电离后离子的状态。 化学吸附后,兀带发生了位移 凝聚分子的谱带明显增 宽,并失去精细结构 电高 气体分子有明显 141z1 的振动精细结构 横坐标为分子的电离能Ln或 站1 光电子动能En=h 苯在Ni(1)上的UPS谱 2021/425 谓学导论 7
2021/4/25 谱学导论 7 8.2.1 谱图特征 苯在Ni(111)上的UPS谱 横坐标为分子的电离能In 或 光电子动能 n n E = hv − I 紫外光电子谱图的形状取 决于电离后离子的状态。 气体分子有明显 的振动精细结构 凝聚分子的谱带明显增 宽，并失去精细结构 化学吸附后，带发生了位移 §8.2 紫外光电子能谱(UPS)
§82紫外光电子能谱(UPS) @电谱 822振动精细结构 对于同一电子能级,分子还可能有许多不同的 振动能级,因此实际测得的紫外光电子能谱图既 有结合能峰,又有振动精细结构。 Ek=hy-0-[E、(v)-E,(0 入 光电子动能 射 光 绝热电离 振动激发态 振动基态 子 能 量能 离子的振动态能量 2021/4/25 谱学导论 8
2021/4/25 谱学导论 8 8.2.2 振动精细结构 对于同一电子能级，分子还可能有许多不同的 振动能级，因此实际测得的紫外光电子能谱图既 有结合能峰，又有振动精细结构。 [ ( ) (0)] ' v ' ' v ( ) E hv I E v E a k = − n − − 光 电 子 动 能 入 射 光 子 能 量 绝 热 电 离 能 离子的振动态能量 振 动 基 态 振 动 激 发 态 §8.2 紫外光电子能谱(UPS)
§82紫外光电子能谱(UPS) @吧谱 C0的光电子能谱及其相关能级图 能量 AA CO第二激发态(B 电离能 CO第一激发态(A 1二二--二 二二二二二二二 == ∑+ ∏ 16 1成键电子跃迁 离子 CO的基态(X) 二二---1二二 1、+2、+ O的UPS谱 分子 ∑ 非键电子跃迁 核间距,R 2021/4/25 谱学导论 9
2021/4/25 谱学导论 9 CO的光电子能谱及其相关能级图 非键电子跃迁 + 1 + 2 CO+的基态( ) ~ X 成键电子跃迁 + 1 2 CO+第一激发态( ) A ~ CO+第二激发态( ) B ~ §8.2 紫外光电子能谱(UPS)
§82紫外光电子能谱(UPS) @电谱 o2和O2+的分子轨道示意图 x2aI14211b>B2 B 4> 2 电离能(eV 论 10
2021/4/25 谱学导论 10 O2和O2 ＋的分子轨道示意图 §8.2 紫外光电子能谱(UPS)