普通高等教育“十五”国家级规划教材配套教材 Be 结构化学基础 (第3版) Mg 习题解析 20 21 Ca 周公度段连运编著 Ts y 05 73 Sr 57 Ta a 55 Ba s Ac 7 Ra 北京大学出版社
第1版前言 本书是《结枃化学基础》第2版)〔周公度,段连运编著,北京大学 出版社,1995年出版)中全部习题的解答和分析,共265题。为了便于 读者联糸所学知识解答习题,在解题前给出相应各章的内容提要,书后 附有物理常数、单位换算和一些数学公式。 解习题是教学的重要环节。通过对习题的解答和分析,可以更深入 地理解有关的概念和原理,提高运用结构化学的数据和知识解决实际 问题的能力。在教学过程中要重视这个环节。 我们编写这本习题解析,不单纯限于简单地解出书中的各道习题, 更重要的是通过对习题的解析,启迪学生解题的思路、拓宽解題的途 径。有些习題用多种方法进行解答,沟通各种方法之问的联糸;对若干 习题加以评注,指出需要思考和注意的问题:对一些相似的习题,予以 归纳,指出它们之间的联糸及其中的精髓。希望本书的出版将能都助教 师的施教和学生的学习,更为自学结构化学的读者提供方便。 作者 1997年5月
第2版前言 本书第Ⅰ版出版后,受到广大读者的欢迎,五年来已印刷了六次, 累计达2万余册。读者来信反映本书帮助他们加深对抽象的结构化学 原理和概念的理解;增强运用结枃化学知识解决实际问题的能力;在提 高结枃化学教学效果上起了积极作用。一些读者来信介绍他们的解题 方法和提出应特别予以关注的内容,指出书中的错误和疏漏,给我们很 大的鼓励。我们喪心地感谢读者对本书的关爱和支持。 随着《结构化学基础》(第3版)的面世,书中的内容和习题有了变 动,要求《结枃化学习题解析》也应更新出版。借此机会我们对它全面地 进行修改和增补,将内容扩展为三部分。 第一部分为习题解析。它基本上保持本书上一版的风格和特点,按 《结枃化学基础》第3版中所列的285道习题,逐一进行解析。 第二部分为综合习题解析。因第一部分内容是逐章地按内容拟定 习题,而综合习题不受章节限制,而以命题所涉及的内容进行扩展,根 据精而新的要求,精细地分析典型实例,布望它能起到深入讨论、举 反三的效果。 第三部分为结构化学实习。它是从附录于《结构化学基础》书中移 至此处。按它的内容通过运算作图、搭制模型,深入了解三维空间中电 子的分布和原子排布的图像。 道习题或一种结构常涉及多方面的内容,有多种解题的途径和 方法,可扩展联亲到另外一些问題。盼望读者深入解題,联想思考、增长 才智。也恳请读者不吝指正 周公度段连运 2002年?月于北京大学
目录 第一部分习题解析 第1章量子力学基础知识…………………………… ………………………(1) 内容提要 …………(1) 习题解析 单·、·,.,甲q甲,非 (4) 第2章原子的结构和性质 、非非非 ……………………………(17) 内容提要 (17) 习题解析 ………………………………………(2) 第3章共价键和双原子分子的结构化学 ……(42) 内容提要…… (42) 习题解析………………… ……………………(47) 第4章分子的对称性…… e,.,非。甲由省由申由B ………………(61) 内容提要…………… ………………(61) 习题解析………………… (66) 第5章多原子分子中的化学键…………………………………………………………(81) 内容提要 (8 习题解析…………… ………(89) 第6章配位化合物的结构和性质……………………………………… (118) 内容提要 (118) 习题解析 导·专···.·。,中中·甲看、,, …………(124) 第7章次级键及超分子结构化学 …………………(135) 内容提要 习题解析…………………………………………………………………………(142) 第8章晶体的点阵结构和晶体的性质……………………………… (150) 内容提要 丶甲甲p …………(150) 习题解析…… ●,●由·中自由中 …(154) 第9章金属的结构和性质…… ,·,,甲t电 ……(171) 内容提要…………………………………… ……(171) 习题解析 …………(174) 第10章离子化合物的结构化学 ………(189) 内容提要…… ……………………………(189) 习题解析 ...··,·中,,中,,车·,中中中中、,,...甲甲 …(192)
第二部分综合习题解析 (210) 第三部分结构化学实习……… (233) 实习1原子轨道空间分布图的描绘· ………(233) 实习21!能曲线的绘制………………………………………………(234) 实习3分子的立休构型和分子的性质……………………(235) 实习4苯的HMO法处理 ………………………………(236) 实习5点阵和晶胞… ………………………………(237) 实习6等径圆球的堆积 ……………………………………(238) 实习7离子晶体的结构 ………………………"(240) 附录A元素周期表… …………………(241) 附录B单位物理常数和换算因子 ………………………(242 附录C一些常用的数学公式…… (244)
第一部分习题解析 第1章量子力学基础知识 内谷提要 1.1微观粒子的运动特征 光(各种波长的电磁辐射)和微观实物粒子(静止质量不为零的电子、原子和分子等)都有 波动性(波性)和微粒性(粒性)两重性质,称为波粒二象性。联系波粒二象性的基本公式为 e m h P=h/a 公式左边的E和p是光子和实物粒子所具有的能量和动量,公式右边的y和λ是光波和实物 微粒波的频率和波长。从这两个公式可见,波性和粒性通过 Planck常数h联系起来: h=6.626×10-34J·s 光波的粒性体现在用光子学说圆满地解释光电效应上 hy=ho t imy2 实物粒子的波性可根据粒子的质量m和运动速度v计算实物微粒波的波长k λ=h/mU 物质的波粒二象性也体现在徽观体系的能量和角动量等物理量的量子化,以及由不确定 度关系所反映的一些物理量之间的相互关系上。量子化是指物质运动时,它的某些物理量数值 的变化是不连续的,只能为某些特定的数值。例如能量量子化是指能量的改变量只能是能量 E=h的整数倍或由某一能级到另一能级的能量差值。不确定度关系的一种表述形式是指物 质的坐标的不确定度△x和动量的不确定度△p的乘积遵循下一关系式 Δx·△px≥h 这一关系式可作为宏观物体和微观粒子的判别标准。因为h的数值很小,对于可把h看作0的 体系,说明它可同时具有确定的坐标和动量,是可用经典的牛顿力学描述的宏观物体;而对于 h不能看作0的微观粒子,没有同时确定的坐标和动量波性明显需要用波动力学即量子力 学来处理。 1.2量子力学基本假设 量子力学是描述微观粒子运动规律的科学,它包含若干基本假设
假设I:波函数 对于一个微观体系,它的状态和有关情况可用波函数y(x,y,z,t)表示,不含时间的波函 数y(x,y,z)称为定态波函数。在原子和分子等体系中,φ又称为原子轨道和分子轨道;ψ'ψ或 ￠称为概率密度或电云;φr为空间某点附近体积元dr中电子出现的概率。φ在空间某 点的数值,叮能是正值,也叮能是负值或苓,微观体系的波性通过这种止负值反映出来由φ描 述的波是概率波,它必须满足单值性、连续性和平方可积,即有限性等条件,成为品优波函数 假设【:算符 对…个微观体系的每个可观测的物理,都对应着一个线性自轭算符,其中最重要的是动 丝沿x轴分量p2所对应的算符多:和体系总能量的算符H的表达式 假设:本征态、本征值和 Schrodinger方程 体系的物理量A的算符A与波函数中若存在下一关系: №y=ay 式中a为常数则称这方程为本征方程,a为A的本征值,φ为A的本征态。 对于一个保守体系,即其势能只和坐标有关体系,能量算符的本征值E和波函数ψ 构成的本征方程称为 Schrodinger方程: Hy=Eψ 或 8xV+|中=Eψ chrodinger方程是量千力学中的个基本方程。将某体系实际的势能算符ⅴ写进方程,通过 数学方法解此微分方程,根据边界条件和品优波函数的要求,求得描述体系的各个状态的波函 数及该状态的能量本征值E,。 解一个 Schrodinger方程所得的,ya,y3,…本征函数,形成一个正交、归一的函数组 归一是指 ψ蚱dr=1 正交是指 ψdr=0(i≠j) 假设Ⅳ:态叠加原理 若的,42,…,ψ为某体系的可能状态,由它们线性组合所得的ψ也该体系可能存在的 状态。 y=c+c4+…+cs4=∑ 式中c为任意常数,其数值的大小决定ψ的性质中的贡赦,c;大,相应乡的贡献大。 根据ψ的表达式,可用下一公式求得体系在状态时物理量A的平均值a): Ka)=y Addr 假设v:Paul原理 在同一原子轨道或分f轨道中,最多只能容纳两个电子,这两个电子的自旋状态必须相
反。或者说:描述多电子体系轨道运动和自旋运动的全波函数,对任意两电子的全部坐标进行 交换,一定得反对称波函数。 量子力学的这些基本假设,以及由这些基本假设引出的基本原理,已得到大量实验的检 验,证明它是正确的 1.3箱中粒子的 Schrodinger方程及其解 本章最后一节以·维势箱粒子为例,用量子力学原理去求解其状态函数及其性质,以了 解用量子力学解决问题的途径和方法 维箱中粒子是指:-个质量为m的粒子,在一维x方向上运动,势能函数将它限制在 x=0到x=l的区同内运动此时,势能v=0,因而粒子的 Schrodinger方程为 8r'mn dri= ey 解此方程及用势能所设定的边界条件得 (x)=/2 nT sIn E 8ml- 式中n=1,2,3,…。根据此结果,可获得有关一维势箱粒子的分布情况和一系列性质,如:粒子 分布的概率密度能级、零点能、动量沿x轴分量p粒子动量平方值等等还可将实际 体系用一维势箱粒子近似处理如共轭分子中的x电子等。 由一维势箱粒子实例及址子力学基本原理可得到受一定势场束缚的微观粒子的共同特 性,即量子效应:(a)粒子可存在多种运动状态ψ;(b)能量量子化;(c)存在零点能;(d)粒子 按概率分布,不存在运动轨道;(e)波函数可为正值、负值或零,为零值的节点多,能量高。 对在长、宽、高分别为ab,c的三维势箱中运动的粒子,其 Schrodinger方程为 h2(82⊥9⊥a2 axe ay2 解此方程得: sinl n,式 n之 b E +2 式中量子数nx,ny,n2均可分别等于1,2,3,…整数。对于a=b=c的三维势箱,有时量子数nx ny,n2不同的状态,具有相同的平方和,能量相同。这种能量相同的各个状态,称为体系的简并 态。 由箱中粒子的实例可见,量子力学处理微观体系的一般步骤如下: (1)根据体系的物理条件写出它的势能函数进一步写出算符及 Schrodinger方程 (2)解 Schrodinger方程,根据边界条件求得ψ和E,。 (3)描绘yn,}y|2等的图形,讨论它的分布特点。 (4)由所得的ψn,求各个对应状态的各种物理量的数值,了解体系的性质。 (5)联系实际问题,对所得结果加以应用
习题解析 将锂在火焰上燃烧,发出红光,波长A=670.8mm,这是Ii原子由电子组态 (1s)2(2p)→(s)2(2s)跃迁时产生的,试计算该红光的频率、波数以及以kJ·mo-为单位的 能量, 解 ≤_2.998 670.8nm =4.469×1014s-1 670.8×10-cm E=hNA=6.626×10-3J·s×4.469×1014s-1×6.023×1023mol-1 178.4kJ·mol-1 【.2】实验测定金属钠的光电效应数据如下: 照射光波长(/nm) 312.5 365.0 404.7 546.1 光电子最大动能(E/10J 3.41 2.56 1.55 0.75 作“动能频率”图,从图的斜率和截距计算 Planck常数h钠的临阈频率v和脱出功w 解:将各照射光波长换算成频率v并将各频率与对应的光电子的最大动能Ek列于下表 λ/nm 312 365.0 546.1 /1014 5.4 E1/10-19 3.41 1.95 0.75 由表中数据作E图,示于图1.2中。 由式 推知 h 即 Planck常数等于E4-y图的斜率。选取两合适点,将 E和ν值代入上式,即可求出h。例如 4。-I (2.70-1.05)×10-19J 日1.2佥属钠的E4y图 (8.50-6.00)×1014s-1 6.60×1034J·s 图中直线与横坐标的交点所代表的v即金属钠的临 阈频率ψ,由图可知,=4.36×1014s-)。因此,金属钠的脱出功为: W=hy=6.60×1034J·s×4.36×101s-1 2.88×10-9J 【1.3】金属钾的临阈频率为5.464×1014s-1,用它作光电池的阴极,当用波长为300nm的紫 外光照射该电池时发射的光电子的最大速度是多少? 解:hy=h+mz2
2×6.626×10-“J·s 2.998×103°m:s-1 5.464×1014s 300×10-m 9.109×10-3kg 2X6.626×103J·s×4.529×10s-72 9.109×10-kg 8.12×105m·s-1 【1.4】计算下述粒子的德布罗意波的波长 (a)质量为10-1kg,运动速度为0.01m·s-的尘埃 (b)动能为0.1eV的中子; (c)动能为300eV的自由电子。 解:根据 de broglie关系式 九_6.626×]0-34J·s mv1010kg×0.01 6.626×10-22m (b)A= h _6.626×10-3J·s √2×1.675×10-2kg×0.1eV×1.602×10-1J·(eV) 9.043×10 (c)A==~h 2mev 6.626×10-J·s 2×9.109×10-3kg×1.602×10-C×300V =7,08×10-m 【1.5】用透射电子显微镜摄取某化合物的选区电子衍射图,加速电压为200kV,计算电子加 速后运动时的波长 解:根据 de broglie关系式 h h h mv 2meV 6.626×10-“J·s 2×9.109×10kg×1.602×10-1C×2×10V 2.742×10-12m 【1,6】对一个运动速度vc(光速)的自由粒子,有人作了如下推导: m①p②如E围1m 结果得出mv=tmv的结论。错在何处?说明理由 解:微观粒子具有波性和粒性两者的对立统一和相互制约可由下列关系式表达: eshs P=h/