1.2配位化学研究的主要领域 7 Ru(bpy)3·和Ru(bpy)3分别具有还原H20成H2和氧化 H20成0z的可能性。可以采用光电解池方法将太阳能转化 负载 为化学能,也可采用光伏电池方法将太阳能转化为电能。图 c/Pc作氧化还原对8/0的液接光伏电池的示意图难米 1-7为用浸于乙腈中的n型半导体GaAs-xPx作电极,以 R/OO/R 量为hv的光子激发下,电子eˉ由价带激发到导带而在价带 留下空穴h’,其中阳极和阴极分别发生反应: n型半导体电解质金属 R+ h 0 (阳极 R (阴极) 图1-7太阳能电池 在电解中未发生净的化学反应。光子增加了半导体电极中自由电子的能量,在回路转化为电能产 生电压V而又重新回到基态。在自然光下其转换效率已高达13.0%3。这种液接光伏电池与固 态光伏电池相比,其优点是易于建立势垒(即只需将电极浸入电解质中就可以使能带弯曲),可以 应用多晶半导体膜而不会过分降低效率,调节电解质的氧化还原电位可以改变能带的弯曲 各种光、电、热、磁等配合物敏感器件相继出现。通过修饰电极等方法0制备了几乎可以在 可逆电位下催化分子氧四电子还原为水的面对面的双钴卟啉配合物。这种新催化剂的特点是可 以被吸附在电极上而不必溶解在溶液中 具有高技术意义的光、电、磁材料几乎都是由原子或离子所组成的纯无机材料。但已发现 系列由分子型化合物所组成的所谓分子材料( m olecu lar- based m aterials)具有特殊的光电性 能。从目前“分子尺寸”的分子电子器件研究情况看来,兼具有无机和有机化合物的特性的配 位化合物也许正孕育新的生长点 2.4结构方法和成键理论的开拓 配位化学的发展与近代物理方法的广泛使用密切相关。各种光谱、波谱、能谱和质谱方法在 揭示复杂配合物的结构和性质方面起着重要作用。单晶结构分析用于稳定配合物的研究,外 衍ⅹ射线吸收精细结构法(EⅩAFS)用于研究无定型中心离子邻近的配位和结构,磁圆二色散 (MCD)法研究光学活性不对称配合物的几何结构和d电子能级分布,电喷雾质谱(ESM)用于溶 液中分子结构,时间分辨光谱用于激发态结构等方面都有独到之处。配合物结构研究的动向是由 宏观深入到微观,静态深入到动态,从溶液结构到表面结构,从基态结构到激发态结构。例如由NMR 谱可以揭示配合物内基团重排的流变性( fhuxionality)。图1-8表示了簇合物中羰基“走马灯”式 (mery-go- roun d)交换,这对于深刻了解催化过程十分重要。在图(n-CsHs)Fe(C0)2及 (-CH5)Fe(C0)2分子中的叶CsH5基也存在o键1,2移位的旋转重排。 目前已应用各种方法对诸如 Lnm albm bln型混合价和电荷转移化合物的类型和性质进行 了研究。对此通常的晶体结构分析法碰到一些困难,因为有时其中不同金属位置间的差别不超过 室温时晶体结构的热椭球大小,晶体中具有一定对称性的分子还可能以无序的形式存在。例如电 荷转移盐[(NH3) sRuO N2RuNH3)5]”中的Ru(Ⅱ)一N和Ru(Ⅲ)-N的键长差别就不超过0 这时其它物理方法具有重要作用。目前各种实验方法的结论往往不太一致。例如,对于上 述电荷转移(CT)配合物中的电荷转移速度就得到表1.1所示的不同结论 表1.1双钌Ru(I)-Ru(Ⅲ)配合物中的电荷转移时间标度图 1- 7 太阳能电池 R u (bpy) 2+ * 3 和 R u(bpy) 3 + 3 分别具有还原 H 2 O 成 H 2 和氧化 H 2 O 成 O 2 的可能性。可以采用光电解池方法将太阳能转化 为化学能,也可采用光伏电池方法将太阳能转化为电能。图 1- 7 为用浸于乙腈中的 n 型半导体 G aA s1- x P x 作电极,以 F c + / F c 作氧化还原对 R / O 的液接光伏电池的示意图。在能 量为 hν的光子激发下,电子 e - 由价带激发到导带而在价带 留下空穴 h + ,其中阳极和阴极分别发生反应: R + h + O + (阳极) (1a) O + + e - R (阴极) (1b) 在电解中未发生净的化学反应。光子增加了半导体电极中自由电子的能量,在回路转化为电能产 生电压 V 而又重新回到基态。在自然光下其转换效率已高达 13.0% [ 39]。这种液接光伏电池与固 态光伏电池相比,其优点是易于建立势垒(即只需将电极浸入电解质中就可以使能带弯曲),可以 应用多晶半导体膜而不会过分降低效率,调节电解质的氧化还原电位可以改变能带的弯曲。 各种光、电、热、磁等配合物敏感器件相继出现。通过修饰电极等方法[40 ]制备了几乎可以在 可逆电位下催化分子氧四电子还原为水的面对面的双钴卟啉配合物。这种新催化剂的特点是可 以被吸附在电极上而不必溶解在溶液中。 具有高技术意义的光、电、磁材料几乎都是由原子或离子所组成的纯无机材料。但已发现一 系列由分子型化合物所组成的所谓分子材料(m olecular- based m aterials) 具有特殊的光电性 能 [41 ]。从目前“分子尺寸”的分子电子器件研究情况看来,兼具有无机和有机化合物的特性的配 位化合物也许正孕育新的生长点。 1.2.4 结构方法和成键理论的开拓 配位化学的发展与近代物理方法的广泛使用密切相关。各种光谱、波谱、能谱和质谱方法在 揭示复杂配合物的结构和性质方面起着重要作用 [9, 41]。单晶结构分析用于稳定配合物的研究,外 衍 X 射线吸收精细结构法(E X A F S )用于研究无定型中心离子邻近的配位和结构,磁圆二色散 (M C D )法研究光学活性不对称配合物的几何结构和 d 电子能级分布,电喷雾质谱(E S M )用于溶 液中分子结构,时间分辨光谱用于激发态结构等方面都有独到之处。配合物结构研究的动向是由 宏观深入到微观,静态深入到动态,从溶液结构到表面结构,从基态结构到激发态结构。例如由 N M R 谱可以揭示配合物内基团重排的流变性(fluxionality)。图 1- 8 表示了簇合物中羰基“走马灯”式 (m erry - go - roun d)交换, 这对于深刻了解催化过程十分重要。在图(η 5 - C 5 H 5 )F e(C O )2 及 (η 1 - C 5H 5 )F e(C O )2分子中的 η- C 5 H 5 基也存在 σ键 1,2 移位的旋转重排。 目前已应用各种方法对诸如 L nM a L b M b L n 型混合价和电荷转移化合物的类型和性质进行 了研究。对此通常的晶体结构分析法碰到一些困难,因为有时其中不同金属位置间的差别不超过 室温时晶体结构的热椭球大小,晶体中具有一定对称性的分子还可能以无序的形式存在。例如电 荷转移盐[(N H 3 )5 R uO N 2 R u(N H 3 )5 ] 5+ 中的 R u(Ⅱ)—N 和 R u(Ⅲ)—N 的键长差别就不超过 0. 04 ,这时其它物理方法具有重要作用。目前各种实验方法的结论往往不太一致。例如,对于上 述电荷转移(C T )配合物中的电荷转移速度就得到表 1.1 所示的不同结论。 表 1.1 双钌 Ru(Ⅱ)- Ru(Ⅲ)配合物中的电荷转移时间标度 1.2 配位化学研究的主要领域 7