608 工程科学学报，第43卷，第5期 Singh等s用Cyphos IL102通过离子交换从 肪酸酯，乳化剂)、体积分数10%的P204、体积分 硫酸盐溶液中萃取钒.形成化学式为[(R,RP4 数10%的石蜡、T℉比（乳液相与进料相比率）1：4 V1oO26(OH]g的萃合物，萃取过程为放热反应过 的条件下，30min内的第一个阶段钒的萃取率可 程，Cyphos IL102作萃取剂有着极强的负载能力， 以达到87.5%，发现随着P204浓度升高移动载体 由于形成了多种钒酸根阴离子，通过H2SO4反萃， 达到饱和，萃取效率呈下降趋势，并且在液膜体系 钒萃取效率高达99.0%，且萃取平衡时间为5min. 中，当pH小于2.5时，P204对V+的萃取效果优于 Mahandra等l1用Cyphos IL 104从废催化剂的 V+,在石煤酸浸液中，由于Fe3+与载体的强络合作 合成浸出液和实际浸出液中回收钒(V).用碱浸法 用，Fe3对提钒的影响最大.Fe2+和Al3t对提钒几乎 从废催化剂中浸出金属，从A1+、T+、Cr+、Mn2+ 没有影响，因此须降低F#和V以实现良好的分离 Fe(Fe2)、Mo+和w中分离出V+.通过Cyphos IL Yaftian等6研制了一种选择性萃取钒的高分 104两个逆流萃取阶段，钒(V)在Cyphos IL104中 子饱和膜(PM),以质量分数55%的聚偏氟乙烯- 以[R3RP4H2V1oO]og形式提取，从浸出液中定 六氟丙烯(PVDF-HFP)为基础聚合物，质量分数 量提取（99.07%)钒；用HNO3分2个阶段对钒 35%Cyphos IL101为萃取剂，2-硝基苯辛基醚作为 (VO)进行反萃(>99.99%).萃取剂经过多次循环 载体和增塑剂，成功的从硫酸盐溶液中选择性的 使用也有较高的负载能力 萃取钒(V),且用HSO4可以从PIM中完全反萃钒 综上，Cyphos IL系列是从硫酸溶液中萃取钒 (V).新研制的PIM能在pH为2.3的高杂质硫酸盐 (V)的有效萃取剂，可从AI+、T、C+、Mn2 溶液中选择性萃取钒，并且对PVDF-HFP为基础 Fe(Fe2)、Mo和w+中分离出Vt.Cyphos IL系 的PIM进行了五次萃取-反萃循环，性能没有下 降，显示出其优异的稳定性.此工艺在从炼油工业 列具有诸多优点，如低蒸气压、提取过程快速、良 用废加氢脱硫催化剂等废料中分离回收钒(V)和 好的萃取能力和很高的负载能力，良好的循环能 钼(V四）方面具有潜在的应用前景. 力（至少可循环使用十个周期）和较高的热稳定 Zhu等6研究了用D201树脂和P507萃取剂 性，且不需要增效剂或稀释剂.然而，溶剂萃取带 从赤泥盐酸浸出液中选择性分离钒和钪.D201对 来许多操作上的困难，例如容易损失有机相，萃取 钒在含有钪、铁、铝、钙、钠和镁的盐酸浸出液中 和反萃钒的步骤特别长，容易产生乳化现象，需要 有选择性地吸附，钒的吸附率达99%以上，且只有 增效剂或稀释剂，这不仅增加了昂贵有机试剂的 少量的钠、铁、铝、钙、钠和镁被吸附.用P507对 消耗，而且延长了生产循环 吸附尾液选择性地萃取钪.钪的萃取率超过99%. 3.4磷类萃取剂在新工艺中的应用 铁和铝的萃取率不足10%.采用解吸或反萃、沉 膜加工工艺因具有高效率、低能耗和操作简 淀、焙烧等方法可获得高纯度的VO5和Sc2O, 单等优点，在金属离子的分离和纯化领域越来越 综上，膜处理、尤其是液膜处理，在分离和纯 受到人们的关注.在提钒工艺中，最有效的方法之 化领域中越来越受到关注.ELM不仅是分离、纯 是基于界面工艺的乳液膜工艺59-6o 化和浓缩的有效技术，而且由于移动载体在金属 ELM(乳状液膜)工艺由Kargari等6提出，在 离子运输中的自我再生和自我循环利用，具有高 同一个阶段将萃取和反萃结合起来，组成三个不 效，低能耗和操作简单的优点.使用液膜的分离实 可分割的组合相.包括外部相作为进料相，膜相和 际上可最大程度减少甚至消除有毒和易燃的有机 内相作为接收相.内部相通过表面活性剂和强搅 稀释剂的使用，并允许在相应的膜或溶液界面同 拌在膜相中乳化到约0.5~10um的小液滴.溶质 时进行萃取和反萃，并且需要非常少量的萃取剂 通过膜相从外相转移到内相，从而富集并浓缩钒， 综上，其可作为溶剂萃取的绿色替代品，是一种经 同时达到了分离杂质的目的.萃取后，浓缩溶液得 济高效的方法 到回收，膜相通过破碎乳液重新利用，ELM技术不 4结语 仅是一种高效的分离、净化和浓缩技术，而且由于 移动载体（萃取剂）在金属离子运输中可以自我再 溶剂萃取法是提钒的重要工序之一，由于浸 生和自我回收，是一种具有经济效益的新工艺 出工艺的局限性，浸出液中常含有较多的杂质，溶 Liu等6运用ELM工艺从石煤酸浸出液中回 剂萃取法萃取时间过长、分离效率低下的问题依 收钒，在体积分数5%的SPAN80(失水山梨糖醇脂 旧存在(OH)4− 2 Singh 等[58] 用 Cyphos IL 102 通过离子交换从 硫酸盐溶液中萃取钒. 形成化学式为 [(R3R′P+ )4 · V10O26 ]org 的萃合物，萃取过程为放热反应过 程，Cyphos IL 102 作萃取剂有着极强的负载能力， 由于形成了多种钒酸根阴离子，通过 H2SO4 反萃， 钒萃取效率高达 99.0%，且萃取平衡时间为 5 min. O 4− 28 VO+ 2 Mahandra 等[13] 用 Cyphos IL 104 从废催化剂的 合成浸出液和实际浸出液中回收钒 (V). 用碱浸法 从废催化剂中浸出金属，从 Al3+、Ti4+、Cr3+、Mn2+、 Fe3+(Fe2+)、Mo6+和 W6+中分离出 V 5+ . 通过 Cyphos IL 104 两个逆流萃取阶段，钒 (V) 在 Cyphos IL 104 中 以 [(R3R′P+ )4H2V10 ]org 形式提取，从浸出液中定 量 提 取 （ 99.07%） 钒 ； 用 HNO3 分 2 个 阶 段 对 钒 ( ) 进行反萃（>99.99%）. 萃取剂经过多次循环 使用也有较高的负载能力. 综上，Cyphos IL 系列是从硫酸溶液中萃取钒 （ V）的有效萃取剂 ，可 从 Al3+、 Ti4+、 Cr3+、 Mn2+、 Fe3+(Fe2+)、Mo6+和 W6+中分离出 V 5+ . Cyphos IL 系 列具有诸多优点，如低蒸气压、提取过程快速、良 好的萃取能力和很高的负载能力，良好的循环能 力（至少可循环使用十个周期）和较高的热稳定 性，且不需要增效剂或稀释剂. 然而，溶剂萃取带 来许多操作上的困难，例如容易损失有机相，萃取 和反萃钒的步骤特别长，容易产生乳化现象，需要 增效剂或稀释剂，这不仅增加了昂贵有机试剂的 消耗，而且延长了生产循环. 3.4    磷类萃取剂在新工艺中的应用 膜加工工艺因具有高效率、低能耗和操作简 单等优点，在金属离子的分离和纯化领域越来越 受到人们的关注. 在提钒工艺中，最有效的方法之 一是基于界面工艺的乳液膜工艺[59−60] . ELM（乳状液膜）工艺由 Kargari 等[61] 提出，在 同一个阶段将萃取和反萃结合起来，组成三个不 可分割的组合相，包括外部相作为进料相，膜相和 内相作为接收相. 内部相通过表面活性剂和强搅 拌在膜相中乳化到约 0.5～10 μm 的小液滴. 溶质 通过膜相从外相转移到内相，从而富集并浓缩钒， 同时达到了分离杂质的目的. 萃取后，浓缩溶液得 到回收，膜相通过破碎乳液重新利用，ELM 技术不 仅是一种高效的分离、净化和浓缩技术，而且由于 移动载体（萃取剂）在金属离子运输中可以自我再 生和自我回收，是一种具有经济效益的新工艺. Liu 等[62] 运用 ELM 工艺从石煤酸浸出液中回 收钒，在体积分数 5% 的 SPAN 80(失水山梨糖醇脂 肪酸酯，乳化剂)、体积分数 10% 的 P204、体积分 数 10% 的石蜡、TR 比 (乳液相与进料相比率)1∶4 的条件下，30 min 内的第一个阶段钒的萃取率可 以达到 87.5%，发现随着 P204 浓度升高移动载体 达到饱和，萃取效率呈下降趋势，并且在液膜体系 中，当 pH 小于 2.5 时，P204 对 V 4+的萃取效果优于 V 5+ . 在石煤酸浸液中，由于 Fe3+与载体的强络合作 用，Fe3+对提钒的影响最大. Fe2+和 Al3+对提钒几乎 没有影响，因此须降低 Fe3+和 V 5+以实现良好的分离. Yaftian 等[63] 研制了一种选择性萃取钒的高分 子饱和膜 (PIM)，以质量分数 55% 的聚偏氟乙烯− 六氟丙烯 (PVDF-HFP) 为基础聚合物，质量分数 35% Cyphos IL 101 为萃取剂，2-硝基苯辛基醚作为 载体和增塑剂，成功的从硫酸盐溶液中选择性的 萃取钒 (V)，且用 H2SO4 可以从 PIM 中完全反萃钒 (V). 新研制的 PIM 能在 pH 为 2.3 的高杂质硫酸盐 溶液中选择性萃取钒，并且对 PVDF-HFP 为基础 的 PIM 进行了五次萃取−反萃循环，性能没有下 降，显示出其优异的稳定性. 此工艺在从炼油工业 用废加氢脱硫催化剂等废料中分离回收钒 (V) 和 钼 (VI) 方面具有潜在的应用前景. Zhu 等[64] 研究了用 D201 树脂和 P507 萃取剂 从赤泥盐酸浸出液中选择性分离钒和钪. D201 对 钒在含有钪、铁、铝、钙、钠和镁的盐酸浸出液中 有选择性地吸附，钒的吸附率达 99% 以上，且只有 少量的钠、铁、铝、钙、钠和镁被吸附. 用 P507 对 吸附尾液选择性地萃取钪. 钪的萃取率超过 99%， 铁和铝的萃取率不足 10%. 采用解吸或反萃、沉 淀、焙烧等方法可获得高纯度的 V2O5 和 Sc2O3 . 综上，膜处理、尤其是液膜处理，在分离和纯 化领域中越来越受到关注. ELM 不仅是分离、纯 化和浓缩的有效技术，而且由于移动载体在金属 离子运输中的自我再生和自我循环利用，具有高 效，低能耗和操作简单的优点. 使用液膜的分离实 际上可最大程度减少甚至消除有毒和易燃的有机 稀释剂的使用，并允许在相应的膜或溶液界面同 时进行萃取和反萃，并且需要非常少量的萃取剂. 综上，其可作为溶剂萃取的绿色替代品，是一种经 济高效的方法. 4    结语 溶剂萃取法是提钒的重要工序之一，由于浸 出工艺的局限性，浸出液中常含有较多的杂质，溶 剂萃取法萃取时间过长、分离效率低下的问题依 旧存在. · 608 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期