·756· 北京科技大学学报 第34卷 验结果囚.该工艺所得金属铁产品可以直接用于炼 气氛和原矿在煤基强还原气氛下的热分析.根据得 钢，为菱铁矿石的有效利用提出了一种新的途径 到的热重(TG)曲线和示差扫描量热(DSC)曲线来 菱铁矿与磁铁矿、赤铁矿等铁氧化物不同，在直接还 确定菱铁矿热分解的温度区间和还原历程 原过程中的转化历程也不同，因此需要对菱铁矿在 (2)还原焙烧.按15%的煤配比（原矿与煤的 铁矿石直接还原过程中的转化机理进行深入研究 质量比)将煤粉与原矿混合均匀放在石墨坩埚中在 对于菱铁矿的热分解过程，自20世纪30年代 马弗炉中进行还原焙烧，分别进行焙烧时间和焙烧 以来，国内外学者曾采用多种手段，如差热法、X射 温度两个工艺参数的条件实验.焙烧产物进行水淬 线衍射分析、热磁、傅里叶红外光谱及穆斯堡尔谱等 冷却，烘干后取样进行检测 对其变化规律进行了大量研究-.国外有Hus四 (3)通过X射线衍射检测，分析特征谱线对应 和Gallagher等1-研究了菱铁矿在真空、氮气和氧 的矿物，对比不同焙烧时间或不同焙烧温度下焙烧 气环境下的分解特征：国内张迎春等研究了菱铁 产物的矿物相变化，据此判断菱铁矿在强还原气氛 矿热分解产物及其变化规律，庞永莉和张汉泉 下热解的最终产物和铁矿物的转化历程. 等的研究了空气和氮气环境下的菱铁矿热分解行 (4)用扫描电镜观察不同焙烧温度下焙烧产物 为，潘永信等对菱铁矿的热磁性质进行了研究 中矿物的形貌，据此判断菱铁矿在强还原气氛下转 等.研究的温度范围主要在800℃以下.比较一致 化为铁的过程中铁矿物的存在形态和迁移规律. 的结论为，菱铁矿加热时可分解成铁氧化物，其最终 产物与气氛密切相关.氧化性气氛或空气条件 2研究结果与讨论 下分解产物为a-Fe203:惰性气氛或真空条件下为 2.1原矿的热分析特征 FeO,和FeO.关于采用煤基直接还原菱铁矿石工 热分析的升温速率为10K·min1,热分析气氛 艺且在加热温度高达1200℃的过程中，菱铁矿转化 为氩气，分析结果如图1所示.图1(a)为原矿的热 规律的研究还未见报道.本文利用X射线衍射 重一示差扫描量热曲线，图1(b)为原矿与煤的混合 (XRD)和热重分析等手段，对嘉峪关某菱铁矿石在 物的热重-示差扫描量热曲线. 以煤为还原剂，焙烧到1200℃条件下，菱铁矿的热 从图1(a)可以看出，原矿在氩气气氛下，示差 分解及其产物还原为金属铁的规律进行了详细 扫描量热曲线上出现了两个吸热峰，第一个峰出现 研究. 在482℃左右，第二个峰出现在528.8℃左右，热重 曲线上在相应的温度区间内只出现了一个明显的失 1 实验原料与研究方法 重台阶，表明原矿中矿物的热分解过程分为两个阶 1.1原矿 段.根据菱铁矿在中性气氛中的热解规律的和碳 实验用矿石为嘉峪关某菱铁矿石，以下简称原 酸盐分解的特性，认为原矿第一阶段发生分解的 矿.原矿中主要有用元素为铁，品位为33.57%.主 组分主要是菱铁矿，即示差扫描量热曲线上482℃ 要杂质元素为硅、铝、镁和锰等，其中镁和锰的含量 左右的吸热峰应为菱铁矿分解所致.结合原矿中 较高，有害元素磷的含量不高，但硫的含量较高.原 部分矿石含有镁、锰类质同象元素的事实，认为原 矿的矿物分析表明，铁的主要矿物形式为菱铁矿，另 矿热分解的第二阶段主要为菱铁矿因含有镁、锰 有少量赤铁矿.菱铁矿的嵌布粒度非常细，为50μm 类质同象元素形成的碳酸铁（镁，锰）盐的分解，对 至几微米，部分矿石含类质同象元素镁和锰.主要 应于示差扫描量热曲线上528.8℃左右的吸热峰. 脉石矿物为石英和斜绿泥石因 第二阶段分解反应终止于556.6℃，当温度继续升 1.2还原剂性质及来源 高后，原矿的试样质量基本不变，意味着556.6℃ 实验用的还原剂为哈密煤，粒度为-4mm.煤 时分解反应已基本结束.从图1(b)看，原矿与煤 质分析表明，哈密煤空气干燥基的主要工业指标为： 混合的试样，从低温到高温共出现了四个特征吸 水分8.72%，灰分9.04%，挥发分24.51%，固定碳 热峰.经初步分析，认为509.1℃左右的吸热峰与 57.73%,全硫0.40%. 图1(a)中482℃的吸热峰对应，为菱铁矿的分解 1.3研究方法 反应所致：537.3℃左右的吸热峰与图1(a)中 (1)热重分析.采用NETZSCH STA409C/CD 528.8℃左右的吸热峰对应，为碳酸铁（镁，锰）盐 型综合热分析仪对矿样进行热分析.为对比不同气 的分解反应所致；铁一镁一锰系列碳酸盐矿物的这 氛下菱铁矿的热分解过程，分别进行了原矿在惰性 两个热分解反应特征吸热峰在强还原气氛下向高北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 验结果［5］． 该工艺所得金属铁产品可以直接用于炼 钢，为菱铁矿石的有效利用提出了一种新的途径． 菱铁矿与磁铁矿、赤铁矿等铁氧化物不同，在直接还 原过程中的转化历程也不同，因此需要对菱铁矿在 铁矿石直接还原过程中的转化机理进行深入研究． 对于菱铁矿的热分解过程，自 20 世纪 30 年代 以来，国内外学者曾采用多种手段，如差热法、X 射 线衍射分析、热磁、傅里叶红外光谱及穆斯堡尔谱等 对其变化规律进行了大量研究［6--9］． 国外有 Hus ［10］ 和 Gallagher 等［11--12］研究了菱铁矿在真空、氮气和氧 气环境下的分解特征; 国内张迎春等［13］研究了菱铁 矿热分解产物及其变化规律，庞永莉［14］和张汉泉 等［15］研究了空气和氮气环境下的菱铁矿热分解行 为，潘永信等［16］对菱铁矿的热磁性质进行了研究 等． 研究的温度范围主要在 800 ℃ 以下． 比较一致 的结论为，菱铁矿加热时可分解成铁氧化物，其最终 产物与气氛密切相关［12］． 氧化性气氛或空气条件 下分解产物为 α--Fe2O3 ; 惰性气氛或真空条件下为 Fe3O4和 FeO． 关于采用煤基直接还原菱铁矿石工 艺且在加热温度高达 1 200 ℃的过程中，菱铁矿转化 规律的研究还未见报道． 本 文 利 用 X 射 线 衍 射 ( XRD) 和热重分析等手段，对嘉峪关某菱铁矿石在 以煤为还原剂，焙烧到 1 200 ℃ 条件下，菱铁矿的热 分解及其产物还原为金属铁的规律进行了详细 研究． 1 实验原料与研究方法 1. 1 原矿 实验用矿石为嘉峪关某菱铁矿石，以下简称原 矿． 原矿中主要有用元素为铁，品位为 33. 57% ． 主 要杂质元素为硅、铝、镁和锰等，其中镁和锰的含量 较高，有害元素磷的含量不高，但硫的含量较高． 原 矿的矿物分析表明，铁的主要矿物形式为菱铁矿，另 有少量赤铁矿． 菱铁矿的嵌布粒度非常细，为 50 μm 至几微米，部分矿石含类质同象元素镁和锰． 主要 脉石矿物为石英和斜绿泥石［5］． 1. 2 还原剂性质及来源 实验用的还原剂为哈密煤，粒度为 － 4 mm． 煤 质分析表明，哈密煤空气干燥基的主要工业指标为: 水分 8. 72% ，灰分 9. 04% ，挥发分 24. 51% ，固定碳 57. 73% ，全硫 0. 40% ． 1. 3 研究方法 ( 1) 热重分析． 采用 NETZSCH STA409 C /CD 型综合热分析仪对矿样进行热分析． 为对比不同气 氛下菱铁矿的热分解过程，分别进行了原矿在惰性 气氛和原矿在煤基强还原气氛下的热分析． 根据得 到的热重( TG) 曲线和示差扫描量热( DSC) 曲线来 确定菱铁矿热分解的温度区间和还原历程． ( 2) 还原焙烧． 按 15% 的煤配比( 原矿与煤的 质量比) 将煤粉与原矿混合均匀放在石墨坩埚中在 马弗炉中进行还原焙烧，分别进行焙烧时间和焙烧 温度两个工艺参数的条件实验． 焙烧产物进行水淬 冷却，烘干后取样进行检测． ( 3) 通过 X 射线衍射检测，分析特征谱线对应 的矿物，对比不同焙烧时间或不同焙烧温度下焙烧 产物的矿物相变化，据此判断菱铁矿在强还原气氛 下热解的最终产物和铁矿物的转化历程． ( 4) 用扫描电镜观察不同焙烧温度下焙烧产物 中矿物的形貌，据此判断菱铁矿在强还原气氛下转 化为铁的过程中铁矿物的存在形态和迁移规律． 2 研究结果与讨论 2. 1 原矿的热分析特征 热分析的升温速率为 10 K·min － 1 ，热分析气氛 为氩气，分析结果如图 1 所示． 图 1( a) 为原矿的热 重--示差扫描量热曲线，图 1( b) 为原矿与煤的混合 物的热重--示差扫描量热曲线． 从图 1( a) 可以看出，原矿在氩气气氛下，示差 扫描量热曲线上出现了两个吸热峰，第一个峰出现 在 482 ℃左右，第二个峰出现在 528. 8 ℃ 左右，热重 曲线上在相应的温度区间内只出现了一个明显的失 重台阶，表明原矿中矿物的热分解过程分为两个阶 段． 根据菱铁矿在中性气氛中的热解规律［15］和碳 酸盐分解的特性［17］，认为原矿第一阶段发生分解的 组分主要是菱铁矿，即示差扫描量热曲线上 482 ℃ 左右的吸热峰应为菱铁矿分解所致． 结合原矿中 部分矿石含有镁、锰类质同象元素的事实，认为原 矿热分解的第二阶段主要为菱铁矿因含有镁、锰 类质同象元素形成的碳酸铁( 镁，锰) 盐的分解，对 应于示差扫描量热曲线上 528. 8 ℃ 左右的吸热峰． 第二阶段分解反应终止于 556. 6 ℃ ，当温度继续升 高后，原矿的试样质量基本不变，意味着 556. 6 ℃ 时分解反应已基本结束． 从图 1( b) 看，原矿与煤 混合的试样，从低温到高温共出现了四个特征吸 热峰． 经初步分析，认为 509. 1 ℃ 左右的吸热峰与 图 1( a) 中 482 ℃ 的吸热峰对应，为菱铁矿的分解 反应 所 致; 537. 3 ℃ 左右的吸热峰与图 1 ( a) 中 528. 8 ℃ 左右的吸热峰对应，为碳酸铁( 镁，锰) 盐 的分解反应所致; 铁--镁--锰系列碳酸盐矿物的这 两个热分解反应特征吸热峰在强还原气氛下向高 ·756·