第7期 闫树芳等：菱铁矿在煤基直接还原条件下的转化过程 ·757· 温移动，与焙烧试样中加煤导致矿石纯度降低有 了两个失重台阶，1000℃前失重为25.85%，1000 关m.757.1℃和830.1℃左右的吸热峰为原矿 ℃后失重为1.88%，失重较原矿在氩气气氛下明 在煤基强还原条件下，铁氧化物被还原为Fe的过 显，也表明菱铁矿在煤基强还原条件下向Fe转化 程中发生的吸热反应所致.整个热重曲线上出现 的失氧过程 105r 105 a (h) 14 100F, 100IG 12 95 10 10 90 90 8 8 16 6 528.8℃ 830.1℃/ 537.3℃ 4 75 482℃ 75 509.1℃ 757.1℃ 2 70-DSC 701SC -1.88% 10 200 40060080010001200 60 200 400 600 80010001200 温度℃ 温度℃ 图1试样热分析曲线.(a)原矿：()原矿+煤 Fig.1 Curves of thermal analysis on sample:(a)ore:(b)ore +coal 综合以上热分析结果，初步认为菱铁矿在以煤 线图，虽然在焙烧l3min时赤铁矿的衍射峰减弱， 为还原剂的强还原气氛下的转化过程分为菱铁矿热 但因其含量相对较少，且在焙烧8min时没有减弱 分解和分解所产生的铁氧化物的还原两大阶段，其 的情况下，仍有磁铁矿的衍射峰出现：随焙烧时间的 中菱铁矿热分解过程在556.6℃时己结束，铁氧化 延长，菱铁矿的衍射峰强度明显减弱，磁铁矿的衍射 物的还原阶段发生在556.6℃之后.但是，从热重- 峰强度明显增强.菱铁矿、磁铁矿衍射峰并存且呈 示差扫描量热分析结果不能确定在强还原气氛下由 现较好的峰强变化关系表明，试样中发生的化学反 菱铁矿转化为铁氧化物的过程及铁氧化物的存在 应过程主要为FeCO3转化Fe3O,的过程：当继续延长 形式. 焙烧时间至30、40和50min时，焙烧产物中铁矿物 2.2600℃时铁矿物的转化过程 均以磁铁矿的形式稳定存在，表明菱铁矿的热分解 为研究菱铁矿在煤基强还原过程中热分解产 在焙烧温度为600℃，焙烧时间为30min条件下已 物，并探讨菱铁矿在强还原气氛下的铁矿物转化历 完全结束，最终产物以FeO,形式稳定存在. 程，选择600℃进行不同焙烧时间的实验，对焙烧产 菱铁矿在中性或空气气氛下热分解产物为F0 物进行X射线衍射分析，结果见图2.从图2看，与 和Fe,0,6-W.本文研究的菱铁矿在强还原气氛下 原矿中含铁矿物相比，在培烧3min时，试样中的铁 热分解产物的X射线衍射谱图上只出现了Fe,O,衍 矿物基本不变，只有原矿中的少数脉石矿物衍射峰 射峰，而未出现F0衍射峰.对此有两种可能的解 消失；当焙烧到5min时，有钙石榴子石衍射峰出 释：一是在强还原气氛下，FeC03直接转化为Fe30, 现，可能是焙烧原料中的含钙成分参与了反应：当焙 中间并不生成FeO;二是Fe0的生成与消失太快，本 烧到8min时，有磁铁矿的衍射峰出现，同时菱铁矿 研究中运用X射线衍射分析手段不能检测到FO 的衍射峰有所减弱，并出现了脉石矿物参与反应生 的衍射峰.总之，X射线衍射分析的结果表明，菱铁 成的Ca,Mn,Si,012衍射峰；当焙烧到l3min时，磁铁矿在强还原条件下热分解阶段的产物与其他学者在 矿的衍射峰明显增强，同时赤铁矿、菱铁矿的衍射峰 中性或空气气氛下得到的产物不一致. 都明显减弱，并出现了石灰石的衍射峰：当焙烧到2.3不同焙烧温度下铁的存在形式 20min时，菱铁矿的衍射峰己经很弱，磁铁矿的衍射 为研究在煤基直接还原条件下由菱铁矿到金属 峰进一步增强，并出现了复杂化合物Mg.2Cau.sC03· 铁最终产品的过程中铁矿物的转化历程，同时验证 3H,O的衍射峰：当继续延长焙烧时间，菱铁矿的衍 2.1节中初步确定的556.6℃以后为铁氧化物的还 射峰彻底消失，焙烧产物中铁矿物仅以磁铁矿的形 原阶段的结论，进行了从600℃到1200℃范围内不 式存在.对比试样在焙烧8、l3和20min的衍射谱 同焙烧温度的实验，在每一焙烧温度下焙烧60mi,第 7 期 闫树芳等: 菱铁矿在煤基直接还原条件下的转化过程 温移动，与焙烧试样中加煤导致矿石纯度降低有 关［17］． 757. 1 ℃ 和 830. 1 ℃ 左右的吸热峰为原矿 在煤基强还原条件下，铁氧化物被还原为 Fe 的过 程中发生的吸热反应所致． 整个热重曲线上出现 了两个失重台阶，1 000 ℃ 前失重为 25. 85% ，1 000 ℃ 后失重为 1. 88% ，失重较原矿在氩气气氛下明 显，也表明菱铁矿在煤基强还原条件下向 Fe 转化 的失氧过程． 图 1 试样热分析曲线． ( a) 原矿; ( b) 原矿 + 煤 Fig． 1 Curves of thermal analysis on sample: ( a) ore; ( b) ore + coal 综合以上热分析结果，初步认为菱铁矿在以煤 为还原剂的强还原气氛下的转化过程分为菱铁矿热 分解和分解所产生的铁氧化物的还原两大阶段，其 中菱铁矿热分解过程在 556. 6 ℃ 时已结束，铁氧化 物的还原阶段发生在 556. 6 ℃ 之后． 但是，从热重-- 示差扫描量热分析结果不能确定在强还原气氛下由 菱铁矿转化为铁氧化物的过程及铁氧化物的存在 形式． 2. 2 600 ℃时铁矿物的转化过程 为研究菱铁矿在煤基强还原过程中热分解产 物，并探讨菱铁矿在强还原气氛下的铁矿物转化历 程，选择 600 ℃进行不同焙烧时间的实验，对焙烧产 物进行 X 射线衍射分析，结果见图 2． 从图 2 看，与 原矿中含铁矿物相比，在焙烧 3 min 时，试样中的铁 矿物基本不变，只有原矿中的少数脉石矿物衍射峰 消失; 当焙烧到 5 min 时，有钙石榴子石衍射峰出 现，可能是焙烧原料中的含钙成分参与了反应; 当焙 烧到 8 min 时，有磁铁矿的衍射峰出现，同时菱铁矿 的衍射峰有所减弱，并出现了脉石矿物参与反应生 成的 Ca3Mn2 Si3O12衍射峰; 当焙烧到 13 min 时，磁铁 矿的衍射峰明显增强，同时赤铁矿、菱铁矿的衍射峰 都明显减弱，并出现了石灰石的衍射峰; 当焙烧到 20 min 时，菱铁矿的衍射峰已经很弱，磁铁矿的衍射 峰进一步增强，并出现了复杂化合物 Mg0. 92Ca0. 08CO3 · 3H2O 的衍射峰; 当继续延长焙烧时间，菱铁矿的衍 射峰彻底消失，焙烧产物中铁矿物仅以磁铁矿的形 式存在． 对比试样在焙烧 8、13 和 20 min 的衍射谱 线图，虽然在焙烧 13 min 时赤铁矿的衍射峰减弱， 但因其含量相对较少，且在焙烧 8 min 时没有减弱 的情况下，仍有磁铁矿的衍射峰出现; 随焙烧时间的 延长，菱铁矿的衍射峰强度明显减弱，磁铁矿的衍射 峰强度明显增强． 菱铁矿、磁铁矿衍射峰并存且呈 现较好的峰强变化关系表明，试样中发生的化学反 应过程主要为 FeCO3转化 Fe3O4的过程; 当继续延长 焙烧时间至 30、40 和 50 min 时，焙烧产物中铁矿物 均以磁铁矿的形式稳定存在，表明菱铁矿的热分解 在焙烧温度为 600 ℃，焙烧时间为 30 min 条件下已 完全结束，最终产物以 Fe3O4形式稳定存在． 菱铁矿在中性或空气气氛下热分解产物为 FeO 和 Fe3O4 ［16--18］． 本文研究的菱铁矿在强还原气氛下 热分解产物的 X 射线衍射谱图上只出现了 Fe3O4衍 射峰，而未出现 FeO 衍射峰． 对此有两种可能的解 释: 一是在强还原气氛下，FeCO3直接转化为 Fe3O4， 中间并不生成 FeO; 二是 FeO 的生成与消失太快，本 研究中运用 X 射线衍射分析手段不能检测到 FeO 的衍射峰． 总之，X 射线衍射分析的结果表明，菱铁 矿在强还原条件下热分解阶段的产物与其他学者在 中性或空气气氛下得到的产物不一致． 2. 3 不同焙烧温度下铁的存在形式 为研究在煤基直接还原条件下由菱铁矿到金属 铁最终产品的过程中铁矿物的转化历程，同时验证 2. 1 节中初步确定的 556. 6 ℃ 以后为铁氧化物的还 原阶段的结论，进行了从 600 ℃到 1 200 ℃ 范围内不 同焙烧温度的实验，在每一焙烧温度下焙烧 60 min， ·757·