·386· 工程科学学报，第39卷，第3期 CN/Cu摩尔比远大于4，此时Cu(CN)为铜氰配离 SCE)附近时，极化电流平稳增加，阳极表面没有沉淀 子主要的存在形式.由于温度的升高有利于氰化物含 物生成，此时发生铜氰配离子的氧化反应，由C'转 量的提高，因此在能耗允许的条件下，应尽可能提高电 化为Cu·,反应生成的Cu2·又迅速被游离氰化物还 沉积温度 原为Cu',为验证该结论，在电解液中加入可与 2.3阳极反应机理研究 Cu2·生成高稳定配合物沉淀的铜试剂并在0.40V 图4为电解过程中Ti/r0,·Ta,0,阳极表面的循 (vs.SCE)条件下进行恒电位电解：所生成沉淀物经 环伏安图谱.由图4(a)可知，当电解液不含铜时，在 X射线衍射分析（图5(a))确认为含有Cu2·的配合 0.50V(vs.SCE)附近阳极表面开始有气体析出，此 物.由此可以推断，电解过程中阳极表面并未发生氰 时阳极发生析氧反应；在0.70V(vs.SCE)条件下进 化物的直接电化学氧化，该阶段可用下列反应方程 行恒电位电解，经检测电解前后溶液中氰化物含量 式描述： 未发生变化，由此可以判断，在电解液不含铜时，氰 Cu(CN)”-→Cu2++4CN+e”, (2) 化物无法在阳极发生氧化分解.当电解液含铜时，阳 2Cu2·+10CN-→2Cu(CN)+(CN)2, (3) 极反应可大致分为三个阶段.在0.35~0.50V(vs. (CN)2+20H°- CNO°+CN°+H0. (4) (a) 16 0.4 1.4 1.2 0.3 0.2 0.8 0.6 0.4 0.2 0.10.20.30.40.50.60.7 0.10.20.30.40.50.60.7 电位W 电位/N 图4不同铜含量下在Ti/r02Ta0,阳极表面循环伏安曲线.(a)0:(b)10gL1 Fig.4 Cyclic voltammetry curves of the Ti/lr02Ta,Os anode at different copper concentrations:(a)0:(b)10gL-1 (a)◆ ◆一CuOH2 ·-(C,HoNS,Cu 30 40 5060 20304050 20) 29ie) 图5不同极化电位下阳极沉淀物X射线衍射图谱.(a)0.40V:(b)0.52V Fig.5 XRD patterns of the anodic deposition at different polarization potentials:(a)0.40 V:(b)0.52 V 当极化电位超过0.50V(vs.SCE)时，极化电流随 生铜氰配离子的电化学氧化，该过程可用如下反应方 扫描急剧增大：在0.52V(vs.SCE)处进行恒电位电 程式描述： 解，电极表面出现深蓝色沉淀物生成；经X射线衍射 C(CN)+100H一→Cu(0Hl2+4CN0-+4H,0+9e. 分析（图5(b)确认有Cu(OH),生成.由此可知，在 (5) 该电位范围内氰根发生电化学反应，此时电极表面发 极化电位继续增大时，电极表面有气体逸出，此时工程科学学报，第 39 卷，第 3 期 CN /Cu 摩尔比远大于 4，此时 Cu( CN) 3 － 4 为铜氰配离 子主要的存在形式． 由于温度的升高有利于氰化物含 量的提高，因此在能耗允许的条件下，应尽可能提高电 沉积温度． 2. 3 阳极反应机理研究 图 4 为电解过程中 Ti / IrO2 ·Ta2O5阳极表面的循 环伏安图谱． 由图 4( a) 可知，当电解液不含铜时，在 0. 50 V( vs． SCE) 附近阳极表面开始有气体析出，此 时阳极发生析氧反应; 在 0. 70 V( vs． SCE) 条件下进 行恒电位电解，经检测电解前后溶液中氰化物含量 未发生变化，由此可以判断，在电解液不含铜时，氰 化物无法在阳极发生氧化分解． 当电解液含铜时，阳 极反应可大致分为三个阶段． 在 0. 35 ～ 0. 50 V( vs． SCE) 附近时，极化电流平稳增加，阳极表面没有沉淀 物生成，此时发生铜氰配离子的氧化反应，由 Cu + 转 化为 Cu2 + ，反应生成的 Cu2 + 又迅速被游离氰化物还 原为 Cu + ． 为 验 证 该 结 论，在电解液中加入可与 Cu2 + 生成高 稳 定 配 合 物 沉 淀 的 铜 试 剂 并 在 0. 40 V ( vs． SCE) 条件下进行恒电位电解; 所生成沉淀物经 X 射线衍射分析( 图 5 ( a) ) 确认为含有 Cu2 + 的配合 物． 由此可以推断，电解过程中阳极表面并未发生氰 化物的直接电化学氧化，该阶段可用下列反应方程 式描述: Cu( CN) 3 － 4 →Cu2 + + 4CN － + e － ， ( 2) 2Cu2 + + 10CN → － 2Cu( CN) 3 － 4 + ( CN) 2， ( 3) ( CN) 2 + 2OH → － CNO － + CN － + H2O． ( 4) 图 4 不同铜含量下在 Ti / IrO2 ·Ta2O5阳极表面循环伏安曲线 . ( a) 0; ( b) 10 g·L － 1 Fig． 4 Cyclic voltammetry curves of the Ti / IrO2 ·Ta2O5 anode at different copper concentrations: ( a) 0; ( b) 10 g·L － 1 图 5 不同极化电位下阳极沉淀物 X 射线衍射图谱 . ( a) 0. 40 V; ( b) 0. 52 V Fig． 5 XＲD patterns of the anodic deposition at different polarization potentials: ( a) 0. 40 V; ( b) 0. 52 V 当极化电位超过 0. 50 V( vs． SCE) 时，极化电流随 扫描急剧增大; 在 0. 52 V( vs． SCE) 处进行恒电位电 解，电极表面出现深蓝色沉淀物生成; 经 X 射线衍射 分析( 图 5( b) ) 确认有 Cu( OH) 2 生成． 由此可知，在 该电位范围内氰根发生电化学反应，此时电极表面发 生铜氰配离子的电化学氧化，该过程可用如下反应方 程式描述: Cu( CN) 3 － 4 + 10OH → － Cu( OH) 2 + 4CNO － + 4H2O + 9e － ． ( 5) 极化电位继续增大时，电极表面有气体逸出，此时 · 683 ·