高腾跃等：次亚磷酸盐在电解铜氰废液同时回收铜和氰过程中的作用 385 而抑制氰化物在阳极表面的分解：此外次亚磷酸钠极 2结果与讨论 强的还原性使得阴极发生铜的化学还原反应，在提高 2.1次亚磷酸盐用量的影响 电流效率的同时也增加了阴极解离释放的氰化物总 在电解液温度60℃，电流密度100A·m2的条件 量，从而进一步提高了溶液中的氰化物浓度.在电解 下，研究了次亚磷酸钠添加质量分数对氰化物和铜回 初期，由于铜氰配离子浓度较高，阴极表面解离产生的 收效率的影响.电沉积过程中铜氰配离子在阴极析出 氰根可以弥补阳极的氧化损失：然而随着电解时间的 金属铜，同时解离释放出游离氰根配体.由图2可知， 延长，电流效率逐步降低，释放的氰根量减少，同时次 随着次亚磷酸钠的加入，电解过程中游离氰化物的最 亚磷酸钠的消耗使其抑制效果减弱：因此在电解1.5h 高浓度逐渐升高，同时铜的实际电流效率也明显提高 后氰化物的浓度逐步降低.当次亚磷酸钠加入量超过 这是由于次亚磷酸根可以代替氰根离子发生氧化，从 2%时，其对电解终点时溶液的氰化物含量未见明显影响 L.6 量一3% (b) 量一3% 2% ·一2% -1% 一1% -0 0 7 1.0 6 4 .6 3 0.4 0.20051052025303540 00.51.01.52.02.53.03.54.0 时间h 时间h 图2次亚磷酸钠加入量对氰化物()和铜(b)含量的影响 Fig.2 Effect of NaHzPOz dosage on the recovery efficiency of eyanide (a)and copper (b) 2.2温度的影响 反应的发生，使得其抑制氰化物分解效果增强：此外电 在电流密度100A·m2,次亚磷酸钠添加量为2% 解初期，阴极电流效率随温度升高而增大也造成解离 的条件下，研究了不同温度对溶液中氰化物和铜回率 产生的氰化物含量增加：这是因为温度对铜氰配离子 效果的影响，结果如图3所示.由图可知，温度对电解 的存在形式有极大影响：电解初期，随温度升高铜 过程中游离氰化物的含量有明显影响，随温度升高游 氰配离子更易以Cu(CN)}的形式存在，根据络合离 离氰化物的含量明显提高：当温度达到60℃时，处理 子电沉积理论，较少的配体使其较Cu(CN)”更易析 后余液中氰化物高于初始含量.这是由于提高反应温 出.而到达电解终点时，溶液中的铜离子质量浓度均 度可以加快传质速度，因而可以促进次亚磷酸盐氧化 低于1g·L,而此时较高的氰化物含量使得溶液的 1.5a 60℃ 10 -60℃ 6-507P ◆-50℃ 4-40℃ 4-40℃ 13 -30℃ 8 -30℃ 12 6 4 3 0.7 2 0.6 0.51.0152.02.53.03.54.0 0 0.51.0152.02.53.03.54.0 时间小 时间h 图3温度对氰化物(a)和铜(b)含量的影响 Fig.3 Effect of temperature on the recovery efficieney of eyanide (a)and copper (b)高腾跃等: 次亚磷酸盐在电解铜氰废液同时回收铜和氰过程中的作用 2 结果与讨论 2. 1 次亚磷酸盐用量的影响 在电解液温度 60 ℃，电流密度 100 A·m － 2的条件 下，研究了次亚磷酸钠添加质量分数对氰化物和铜回 收效率的影响． 电沉积过程中铜氰配离子在阴极析出 金属铜，同时解离释放出游离氰根配体． 由图 2 可知， 随着次亚磷酸钠的加入，电解过程中游离氰化物的最 高浓度逐渐升高，同时铜的实际电流效率也明显提高． 这是由于次亚磷酸根可以代替氰根离子发生氧化，从 而抑制氰化物在阳极表面的分解; 此外次亚磷酸钠极 强的还原性使得阴极发生铜的化学还原反应，在提高 电流效率的同时也增加了阴极解离释放的氰化物总 量，从而进一步提高了溶液中的氰化物浓度． 在电解 初期，由于铜氰配离子浓度较高，阴极表面解离产生的 氰根可以弥补阳极的氧化损失; 然而随着电解时间的 延长，电流效率逐步降低，释放的氰根量减少，同时次 亚磷酸钠的消耗使其抑制效果减弱; 因此在电解 1. 5 h 后氰化物的浓度逐步降低． 当次亚磷酸钠加入量超过 2%时，其对电解终点时溶液的氰化物含量未见明显影响． 图 2 次亚磷酸钠加入量对氰化物( a) 和铜( b) 含量的影响 Fig． 2 Effect of NaH2 PO2 dosage on the recovery efficiency of cyanide ( a) and copper ( b) 图 3 温度对氰化物( a) 和铜( b) 含量的影响 Fig． 3 Effect of temperature on the recovery efficiency of cyanide ( a) and copper ( b) 2. 2 温度的影响 在电流密度 100 A·m － 2，次亚磷酸钠添加量为 2% 的条件下，研究了不同温度对溶液中氰化物和铜回率 效果的影响，结果如图 3 所示． 由图可知，温度对电解 过程中游离氰化物的含量有明显影响，随温度升高游 离氰化物的含量明显提高; 当温度达到 60 ℃ 时，处理 后余液中氰化物高于初始含量． 这是由于提高反应温 度可以加快传质速度，因而可以促进次亚磷酸盐氧化 反应的发生，使得其抑制氰化物分解效果增强; 此外电 解初期，阴极电流效率随温度升高而增大也造成解离 产生的氰化物含量增加; 这是因为温度对铜氰配离子 的存在形式有极大影响［16］; 电解初期，随温度升高铜 氰配离子更易以 Cu( CN) 2 － 3 的形式存在，根据络合离 子电沉积理论，较少的配体使其较 Cu( CN) 3 － 4 更易析 出． 而到达电解终点时，溶液中的铜离子质量浓度均 低于 1 g·L － 1，而此时较高的氰化物含量使得溶液的 · 583 ·