·384· 工程科学学报，第39卷，第3期 资源的浪费.酸化法及其衍生工艺虽可实现氰化 表1金精矿主要元素分析结果（质量分数） 物的回收，但仍存在生产本较高等问题：同时，有价元 Table1 Chemical composition of gold concentrate % 素形成的氰配合物沉淀仍需后续处理.已有研究表 Au" Ag" Cu Pb Zn Fe As 明，采用溶剂萃取5-可、活性炭吸附、离子交换@等 45.0140.20.341.79 1.6130.480.01 处理工艺可实现去除含氰废水中铜离子的目的.上述 注：*元素的质量浓度，gt 工艺流程简单、生产效率高且运营成本较低；并且反萃 或解析后可获得较高浓度的含铜含氰溶液，可大幅度 降低含氰废水的处理量，因此具有极高的工业应用前 景，但目前的研究多为低氰化物浓度的含氰废水 一辉石 通过电解工艺处理含铜废水可以直接获得金属 铜，因此更适宜处理高浓度含铜含氰废水，该工艺已在 电镀行业得到广泛应用，但常规的电解工艺只能回收 金属，在电解过程中氰化物会发生氧化分解网：对于 黄金工业而言，废水中的氰化物同样具有极高的回收 利用价值.采用隔膜电解工艺圆虽可避免氰化物进 入阳极区发生氧化，但该工艺能耗较高且隔膜材料使 30 4050 60 7080 90 20Me) 用寿命短、价格昂贵，因此未能在工业上得以广泛应 用.研究表明，在电解过程中加入具有还原性的亚硫 图1金精矿的X射线衍射图谱 酸盐，使其在阳极与氰化物发生竞争氧化也可实现抑 Fig.1 XRD patterns of the gold concentrate 制氰化物分解的目的；但由于亚硫酸盐的还原性较 计测定溶液pH值，以NaOH调节溶液pH为I3.电沉 弱，因此通常需要采用较高的浓度才可达到预期的抑 积过程中采用恒温水浴磁力搅拌器，以电接点温度计 制效果，因而效果不尽理想.次亚磷酸盐是一种常用 控制电解液温度：使用自制有机玻璃电解槽，加入电解 的化学镀还原剂，其在碱性条件下具有极强的还原能 液容积300mL;以Ti/r02·Ta20,电极(10cm×10cm) 力.因此，本文以次亚磷酸盐为抑制剂：其电沉积 为阳极，纯钛片(10cm×10cm)为阴极，阴阳极面积比 过程为2Cu(CN)+H,PO,+30H=2Cu+HPO+ 为1：1，极距为1cm.采用直流稳压稳流电源，通过恒 2H,O+8CNˉ，反应过程中阴极上发生铜的沉积并伴 电流电解分别考察次亚磷酸盐用量、温度对溶液中铜 有氢气析出；H,PO;在阳极发生氧化从而抑制氰化物 和氰化物回收效果的影响.以Ti/r02Ta20,(1cm×1 的分解。 cm)为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，纯钛片 本文研究了电解高浓度铜氰废液的阳极反应机 (10cm×l0cm)为辅助电极，采用德国Zahner电化学 理，以及次亚磷酸盐对氰化物分解的抑制效果与抑制 工作站进行循环伏安及恒电位电解研究.氰化浸出实 机理：最终通过电解处理工艺同时回收了废水中的有 验在室温下进行，采用XT型浸出搅拌机，转速为200 价金属铜和氰化物，处理后废水可直接用于氰化浸出. r·min;所用金精矿未经任何预处理直接用于浸出， 1实验 按液固质量比2：1调浆，使用电沉积余液调节氰化物 质量分数为0.3%，以氧化钙调节pH值为12左右. 1.1原料及试剂 1.3分析方法 纯钛片及Ti/02·Ta20,阳极均购自宝鸡隆盛有 采用原子吸收光谱法测定电解液中铜离子浓度， 色金属有限公司.实验所用试剂：氢氧化钠、氰化钠、 通过铜离子浓度的变化利用下式计算电沉积过程中的 氰化亚铜、次亚磷酸钠、氧化钙及铜试剂均为分析纯， 实际电流效率， 购买于国药集团化学试剂有限公司.所用金精矿取自 △CV 1=K (1) 朝阳某黄金治炼厂，其-200目占88.5%，主要元素分 析如表1所示.图1为金精矿的X射线衍射图谱，可 式中：△C为铜离子质量浓度的变化量，g·L:V为电 见精矿中主要物相为黄铁矿和石英并存在部分辉石类 解液的体积，L:K为一价铜离子的电化当量，g·(A· 矿物. h);I为恒流电解的电流值，A;t为电沉积时间，h 1.2实验过程 游离氰化物浓度以碘化钾为指示剂采用硝酸银标准溶 实验所用电解液均采用分析纯试剂配制而成，总 液滴定法测定.以日本岛津X射线衍射仪(Cu靶，40 氰与铜离子摩尔比为4.采用上海仪电PHS-2F型pH kV)对阳极沉淀进行物相表征.工程科学学报，第 39 卷，第 3 期 资源的浪费． 酸化法［3］及其衍生工艺［4］虽可实现氰化 物的回收，但仍存在生产本较高等问题; 同时，有价元 素形成的氰配合物沉淀仍需后续处理． 已有研究表 明，采用溶剂萃取［5--7］、活性炭吸附［8--9］、离子交换［10］等 处理工艺可实现去除含氰废水中铜离子的目的． 上述 工艺流程简单、生产效率高且运营成本较低; 并且反萃 或解析后可获得较高浓度的含铜含氰溶液，可大幅度 降低含氰废水的处理量，因此具有极高的工业应用前 景，但目前的研究多为低氰化物浓度的含氰废水［11］． 通过电解工艺处理含铜废水可以直接获得金属 铜，因此更适宜处理高浓度含铜含氰废水，该工艺已在 电镀行业得到广泛应用，但常规的电解工艺只能回收 金属，在电解过程中氰化物会发生氧化分解［12］; 对于 黄金工业而言，废水中的氰化物同样具有极高的回收 利用价值． 采用隔膜电解工艺［13］虽可避免氰化物进 入阳极区发生氧化，但该工艺能耗较高且隔膜材料使 用寿命短、价格昂贵，因此未能在工业上得以广泛应 用． 研究表明，在电解过程中加入具有还原性的亚硫 酸盐，使其在阳极与氰化物发生竞争氧化也可实现抑 制氰化物分解的目的［14］; 但由于亚硫酸盐的还原性较 弱，因此通常需要采用较高的浓度才可达到预期的抑 制效果，因而效果不尽理想． 次亚磷酸盐是一种常用 的化学镀还原剂，其在碱性条件下具有极强的还原能 力［15］． 因此，本文以次亚磷酸盐为抑制剂; 其电沉积 过程为 2Cu( CN) 3 － 4 + H2PO － 2 + 3OH － = 2Cu + HPO2 － 3 + 2H2O + 8CN － ，反应过程中阴极上发生铜的沉积并伴 有氢气析出; H2PO － 2 在阳极发生氧化从而抑制氰化物 的分解． 本文研究了电解高浓度铜氰废液的阳极反应机 理，以及次亚磷酸盐对氰化物分解的抑制效果与抑制 机理; 最终通过电解处理工艺同时回收了废水中的有 价金属铜和氰化物，处理后废水可直接用于氰化浸出． 1 实验 1. 1 原料及试剂 纯钛片及 Ti / IrO2 ·Ta2 O5 阳极均购自宝鸡隆盛有 色金属有限公司． 实验所用试剂: 氢氧化钠、氰化钠、 氰化亚铜、次亚磷酸钠、氧化钙及铜试剂均为分析纯， 购买于国药集团化学试剂有限公司． 所用金精矿取自 朝阳某黄金冶炼厂，其 － 200 目占 88. 5% ，主要元素分 析如表 1 所示． 图 1 为金精矿的 X 射线衍射图谱，可 见精矿中主要物相为黄铁矿和石英并存在部分辉石类 矿物． 1. 2 实验过程 实验所用电解液均采用分析纯试剂配制而成，总 氰与铜离子摩尔比为 4． 采用上海仪电 PHS--2F 型 pH 表 1 金精矿主要元素分析结果( 质量分数) Table 1 Chemical composition of gold concentrate % Au* Ag* Cu Pb Zn Fe As 45. 0 140. 2 0. 34 1. 79 1. 61 30. 48 0. 01 注: * 元素的质量浓度，g·t － 1 图 1 金精矿的 X 射线衍射图谱 Fig． 1 XＲD patterns of the gold concentrate 计测定溶液 pH 值，以 NaOH 调节溶液 pH 为 13． 电沉 积过程中采用恒温水浴磁力搅拌器，以电接点温度计 控制电解液温度; 使用自制有机玻璃电解槽，加入电解 液容积 300 mL; 以 Ti / IrO2 ·Ta2O5电极( 10 cm × 10 cm) 为阳极，纯钛片( 10 cm × 10 cm) 为阴极，阴阳极面积比 为 1∶ 1，极距为 1 cm． 采用直流稳压稳流电源，通过恒 电流电解分别考察次亚磷酸盐用量、温度对溶液中铜 和氰化物回收效果的影响． 以 Ti / IrO2 ·Ta2O5 ( 1 cm × 1 cm) 为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，纯钛片 ( 10 cm × 10 cm) 为辅助电极，采用德国 Zahner 电化学 工作站进行循环伏安及恒电位电解研究． 氰化浸出实 验在室温下进行，采用 XJT 型浸出搅拌机，转速为 200 r·min － 1 ; 所用金精矿未经任何预处理直接用于浸出， 按液固质量比 2∶ 1调浆，使用电沉积余液调节氰化物 质量分数为 0. 3% ，以氧化钙调节 pH 值为 12 左右． 1. 3 分析方法 采用原子吸收光谱法测定电解液中铜离子浓度， 通过铜离子浓度的变化利用下式计算电沉积过程中的 实际电流效率， η = ΔCV KIt ． ( 1) 式中: ΔC 为铜离子质量浓度的变化量，g·L － 1 ; V 为电 解液的体积，L; K 为一价铜离子的电化当量，g·( A· h) － 1 ; I 为恒流电解的电流值，A; t 为电沉积时间，h． 游离氰化物浓度以碘化钾为指示剂采用硝酸银标准溶 液滴定法测定． 以日本岛津 X 射线衍射仪( Cu 靶，40 kV) 对阳极沉淀进行物相表征． · 483 ·