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.758 北京科技大学学报 第29卷 用使反应体系中水溶液尽快达到过饱和，可以促进 导时间有显著的影响，在拥有水合物分解残余五面 水合物快速生成，分析本文计算结果（见表2），实验 体环等结构的实验体系中，水合物生成诱导时间缩 体系1~3中由于加入了表面活性剂T40、T80以及 短10~20倍 T40/T80,水合物的生成诱导时间较短，含气率和生 4 成速度较高，本文合成的水合物样品含气率达到了 结论 136~150,而纯水中甲烷水合物的含气率却仅有0 (1)通过可视化水合物实验系统研究了瓦斯水 ~401](在温度277.55K、压力5.76MPa、搅动速 合物在煤一表面活性剂体系中的生成，得到了生成 度400rmin条件下).分析认为，表面活性剂的 过程的p一T一t关系，利用含气率和生成速度模型 增溶作用加速了气体分子进入液相的速度，增强了 进行了定量计算. 气液煤界面物质传递的强度，保证了水合物络合 (2)表面活性剂的增溶作用加强了气一液煤界 过程中客体分子的供应，因此表面活性剂的加入缩 面的物质传递，缩短了诱导时间，提高了瓦斯水合物 短了水合物生成的诱导时间，使含气率及生成速度 的含气率和生成速度， 均有较大提高， (3)利用“记忆效应”对瓦斯水合物生成的促进 3.2.2多孔介质（煤）对水合物生成影响 作用，可将自然存在的冰融化为冰水态后用作煤层 将本文的计算结果与文献[7]的不含煤表面活 高压注水的水源，这样可有效降低矿井煤层中瓦斯 性剂溶液体系中水合物生成过程进行比较，发现多 水合物生成区周围的温度，且高压水中存在的冰粒 孔介质一煤的存在对水合物的生成有较小的延 可以起到添加晶种的作用，缩短水合物生成的诱导 缓.分析认为，这种现象可能是由于煤的低传热性 时间，加速瓦斯水合进程， 引起的，水合物的生成是一个放热过程，而融化分 解是吸热过程，生成热和分解热是等量的，通过水 参考文献 合物生成相平衡条件计算出其分解热可达109 [1]Keith A K.The brief information of gas hydrate.Foreign De- kJ'mol厂，水合物高分解热的物理特性决定了生成 posits Geol.1988(4):20 [2]Sloan E D.Clathrate hydrate of natural gas.New York:Marcel 过程需要释放大量的热量，因此生成过程中气体一 Dekker,1990:641 溶液煤三者界面间的传热程度决定了水合物生成 [3]Konstantin A,Uchidin K A.Ripmeester J A.A complex 状况.由于煤的导热系数远远小于水，所以在含煤 clathrate structure showing bimodal guest hydration.Nature. 的表面活性剂溶液体系中，煤的低传热速度使水合 1999,397:420 物生成的热量无法较快传递，进而阻碍了水合物的 [4]Wu Q.He X Q.Preventing coal and gas outburst using methane hydration.J China Univ Mine Technol.2003,13(1):7 生成，延长了水合物生成诱导时间，但是这种现象 [5]吴强，李成林，江传力.瓦斯水合物生成控制因素探讨·煤炭 的发生与煤样的结构、组分、气体组分、实验的热力 学报，2005.30(3)：283 学条件及表面活性剂的种类、分子结构等有关.对 [6]Wu Q.Huang GZ.Mining Science and Technology.Holland:A 于煤体内部水合物生成的微观现象，受实验技术手 A Balkema Publishers.2004:233 段的限制，现在仍没有较适宜的观察手段 [7]吴强.煤层瓦斯水合机理实验研究[学位论文]江苏：中国矿 业大学，2005 3.2.3记忆效应对诱导时间的影响 18]Wu Q.Zhang B Y,Wang y J.et al.Progress in Safety Science 由计算结果发现，体系3的实验是在前一次水 and Technology.Beijing:Science Press.2005:852 合物生成基础上进行的，水合物生成诱导时间较短， [9]章春笋，樊栓狮，郭彦坤，等.不同类型表面活性剂对天然气 仅有47min,观察发现.12]水合物分解时，会残留 水合物形成过程的影响.天然气工业，2003,23(1)：91 下一部分结构，当温度再次降低时，水合物将易于生 [10]孙志高，马荣生，郭开华，等。表面活性剂对甲烷水合物储 气特性影响的实验研究.西安交通大学学报，2003,37(7)： 成：分子力学研究认为，水的五面体环等残余结构可 723 以在315K温度以下保持稳定，导致水合物成核的 [11]孙志高。郭开华，王如竹，等.甲烷水合物形成促进技术研 平均诱导时间随着水源的变化而变化，这种现象被 究.工程热物理学报，2005,26(2)：205 称作“记忆效应”.因此笔者认为在进行体系3的实 [12]Sun C Y,Chen G J.Yue G L.The induction period of hydrate 验过程中，高压釜中煤样可能含有前一次水合物分 formation in a flow system.Chin J Chem Eng.2004.13(4): 527 解后残余结构，缩短了水合物生成的诱导时间，加速 (下转第770页) 了水合物生成，“记忆效应”对瓦斯水合物生成的诱用使反应体系中水溶液尽快达到过饱和可以促进 水合物快速生成．分析本文计算结果（见表2）实验 体系1～3中由于加入了表面活性剂 T40、T80以及 T40／T80水合物的生成诱导时间较短含气率和生 成速度较高．本文合成的水合物样品含气率达到了 136～150而纯水中甲烷水合物的含气率却仅有0 ～40［11］ （在温度277∙55K、压力5∙76MPa、搅动速 度400r·min －1条件下）．分析认为表面活性剂的 增溶作用加速了气体分子进入液相的速度增强了 气－液－煤界面物质传递的强度保证了水合物络合 过程中客体分子的供应因此表面活性剂的加入缩 短了水合物生成的诱导时间使含气率及生成速度 均有较大提高． 3∙2∙2 多孔介质（煤）对水合物生成影响 将本文的计算结果与文献［7］的不含煤表面活 性剂溶液体系中水合物生成过程进行比较发现多 孔介质－－－煤的存在对水合物的生成有较小的延 缓．分析认为这种现象可能是由于煤的低传热性 引起的．水合物的生成是一个放热过程而融化分 解是吸热过程生成热和分解热是等量的．通过水 合物生成相平衡条件计算出其分解热可达 109 kJ·mol －1水合物高分解热的物理特性决定了生成 过程需要释放大量的热量因此生成过程中气体－ 溶液－煤三者界面间的传热程度决定了水合物生成 状况．由于煤的导热系数远远小于水所以在含煤 的表面活性剂溶液体系中煤的低传热速度使水合 物生成的热量无法较快传递进而阻碍了水合物的 生成延长了水合物生成诱导时间．但是这种现象 的发生与煤样的结构、组分、气体组分、实验的热力 学条件及表面活性剂的种类、分子结构等有关．对 于煤体内部水合物生成的微观现象受实验技术手 段的限制现在仍没有较适宜的观察手段． 3∙2∙3 记忆效应对诱导时间的影响 由计算结果发现体系3的实验是在前一次水 合物生成基础上进行的水合物生成诱导时间较短 仅有47min．观察发现［712］水合物分解时会残留 下一部分结构当温度再次降低时水合物将易于生 成；分子力学研究认为水的五面体环等残余结构可 以在315K 温度以下保持稳定导致水合物成核的 平均诱导时间随着水源的变化而变化这种现象被 称作“记忆效应”．因此笔者认为在进行体系3的实 验过程中高压釜中煤样可能含有前一次水合物分 解后残余结构缩短了水合物生成的诱导时间加速 了水合物生成．“记忆效应”对瓦斯水合物生成的诱 导时间有显著的影响在拥有水合物分解残余五面 体环等结构的实验体系中水合物生成诱导时间缩 短10～20倍． 4 结论 （1） 通过可视化水合物实验系统研究了瓦斯水 合物在煤－表面活性剂体系中的生成得到了生成 过程的 p－T－t 关系利用含气率和生成速度模型 进行了定量计算． （2） 表面活性剂的增溶作用加强了气－液－煤界 面的物质传递缩短了诱导时间提高了瓦斯水合物 的含气率和生成速度． （3） 利用“记忆效应”对瓦斯水合物生成的促进 作用可将自然存在的冰融化为冰水态后用作煤层 高压注水的水源这样可有效降低矿井煤层中瓦斯 水合物生成区周围的温度且高压水中存在的冰粒 可以起到添加晶种的作用缩短水合物生成的诱导 时间加速瓦斯水合进程． 参 考 文 献 ［1］ Keith A K．The brief information of gas hydrate．Foreign Deposits Geol1988（4）：20 ［2］ Sloan E D．Clathrate hydrate of natural gas．New York：Marcel Dekker1990：641 ［3］ Konstantin A Uchidin K A Ripmeester J A． A complex clathrate structure showing bimodal guest hydration．Nature 1999397：420 ［4］ Wu QHe X Q．Preventing coal and gas outburst using methane hydration．J China Univ Mine Technol200313（1）：7 ［5］ 吴强李成林江传力．瓦斯水合物生成控制因素探讨．煤炭 学报200530（3）：283 ［6］ Wu QHuang G Z．Mining Science and Technology．Holland：A A Balkema Publishers2004：233 ［7］ 吴强．煤层瓦斯水合机理实验研究［学位论文］．江苏：中国矿 业大学2005 ［8］ Wu QZhang B YWang y Jet al．Progress in Safety Science and Technology．Beijing：Science Press2005：852 ［9］ 章春笋樊栓狮郭彦坤等．不同类型表面活性剂对天然气 水合物形成过程的影响．天然气工业200323（1）：91 ［10］ 孙志高马荣生郭开华等．表面活性剂对甲烷水合物储 气特性影响的实验研究．西安交通大学学报200337（7）： 723 ［11］ 孙志高郭开华王如竹等．甲烷水合物形成促进技术研 究．工程热物理学报200526（2）：205 ［12］ Sun C YChen G JYue G L．The induction period of hydrate formation in a flow system．Chin J Chem Eng200413（4）： 527 （下转第770页） ·758· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷