王晶晶等：无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 885· current rate of 0.1C,and the material has better lithium storage performance than graphitized petroleum coke material at a high rate.The relatively highly ordered surface structure of graphitized anthracite leads to a better storage performance of lithium.When the current rate retums to 0.1C after different current rates,the capacity has basically no attenuation.After 100 cycles,the reversible capacity retention rate is as high as 93.8%,which is basically equivalent to the rate of graphitized petroleum coke anode while the graphitized anthracite also shows excellent cycle stability.Anthracite-based graphite is equivalent or even superior to graphitized petroleum coke in terms of capacity,rate performance,and cycle stability.This study shows that the use of high-quality anthracite as raw material for the production of lithium-ion battery anode materials has a potential research value and broad commercial prospects. KEY WORDS anthracite;high temperature graphitization;anode materials;high graphitization degree;lithium-ion battery 全球的能源危机和环境污染催生了对可持续 为石墨.Kim等利用越南无烟煤为原料在1150℃ 能源和储能装置的巨大需求，锂离子电池(LBS) 温度下煅烧，制备锂离子电池负极材料，获得了 被认为是最具潜力的储能装置之一，由于其高能 305mAhg的可逆容量，且表现出较优异的循环 量密度，灵活的轻量化设计，较长的循环寿命，在 性能.Camean等在2400~2800℃的温度范围内 过去的几十年中引起了广泛的关注.锂离子电池 通过热处理两种不同特性的西班牙无烟煤，制备 广泛应用于便携式电子设备、电动和混合动力汽 石墨材料，该材料显示出优异的循环性以及较低 车山.自索尼公司发布的第一代商业化锂离子电池 的不可逆容量；可逆容量达到了250mAhg.Zhou 至今，正极材料对锂离子电池的容量的贡献并未 等忉利用冶金工业的副产品煤基焦粉进行石墨化 发生太大变化，锂离子电池容量的增长在很大程 处理，未摻杂硼的焦炭粉作为锂离子电池负极材 度上取决于负极材料性能的提升.目前，商业化的 料的可逆容量达到了292.9mAhg.Xing等s将 锂离子电池广泛采用天然石墨、人造石墨等碳材 烟煤作为前体，在2000~2800℃下将前体高温 料作为负极.天然石墨具有可塑性能好、电势低、 石墨化来制备合成石墨材料，合成石墨在0.1C 可逆容量高等优点，但天然石墨存在各向异性高、 (C表示倍率，0.1C表示电池在10h内释放完全部 与电解液浸润不充分等问题，导致其倍率性能低， 额定容量所需的电流值)的库伦倍率下具有 阻碍其成为动力电池的负极材料.人造石墨具有 310.3mAhg的最大可逆容量，在100次循环后 循环稳定性高、能量密度高、倍率性能优异等特 其容量保持率超过95.3%.以上研究表明，利用无 点，市场占有率逐渐超过天然石墨成为市场的主流. 烟煤制备高性能锂离子电池负极具有较大的可行 但是复杂的制备工艺，以及其原材料石油焦和针状 性和极高容量潜力，且有望大幅降低负极材料的 焦的价格居高不下为其带来了高成本的缺陷) 生产成本. 因此，寻求高品质、价格低廉的负极替代原料是锂 本文通过高温石墨化法以优质超低灰无烟煤 离子电池可持续发展的重要途径. 为前驱体制备石墨材料.通过考察其微观形貌特 无烟煤不仅具有固定碳含量高、灰分挥发分 点及表征其电化学性能对其进行综合评估 低等特点，而且其在结构与性能上与石油焦和针 1实验 状焦具有较高的相似性，尤其是对于低灰优质 无烟煤，在经过高温处理后灰分可以降到3%以 1.1实验药品和试剂 下.在分子结构上，无烟煤由各种官能团（如脂族） 实验所用的药品和试剂如表1所示 和醚基桥联或交联的大单元的缩合芳烃组成 1.2材料制备 在经过高温处理后，无烟煤中的芳烃单元会转化 原料使用超低灰无烟煤，对无烟煤进行工业 表1实验药品和试剂 Table 1 Experimental samples and reagents Reagent name Chemical formula Reagent grade Supplier Polyvinylidene fluoride(PVDF) 【-CH2-CF2-] Premium grade CALB Co.,Ltd N-methylpyrrolidone(NMP) C3H NO Electronic grade Shanghai Titan Technology Co.,Ltd Electrolyte LiPF6 Electronic grade BAK Battery Co.,Ltd. Acetylene carbon black(Super-P) Electronic grade Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.current rate of 0.1C, and the material has better lithium storage performance than graphitized petroleum coke material at a high rate. The relatively highly ordered surface structure of graphitized anthracite leads to a better storage performance of lithium. When the current rate  returns  to  0.1C  after  different  current  rates,  the  capacity  has  basically  no  attenuation.  After  100  cycles,  the  reversible  capacity retention rate is as high as 93.8%, which is basically equivalent to the rate of graphitized petroleum coke anode while the graphitized anthracite also shows excellent cycle stability. Anthracite-based graphite is equivalent or even superior to graphitized petroleum coke in terms of capacity, rate performance, and cycle stability. This study shows that the use of high-quality anthracite as raw material for the production of lithium-ion battery anode materials has a potential research value and broad commercial prospects. KEY WORDS    anthracite；high temperature graphitization；anode materials；high graphitization degree；lithium-ion battery 全球的能源危机和环境污染催生了对可持续 能源和储能装置的巨大需求，锂离子电池（LIBS） 被认为是最具潜力的储能装置之一，由于其高能 量密度，灵活的轻量化设计，较长的循环寿命，在 过去的几十年中引起了广泛的关注. 锂离子电池 广泛应用于便携式电子设备、电动和混合动力汽 车[1] . 自索尼公司发布的第一代商业化锂离子电池 至今，正极材料对锂离子电池的容量的贡献并未 发生太大变化，锂离子电池容量的增长在很大程 度上取决于负极材料性能的提升. 目前，商业化的 锂离子电池广泛采用天然石墨、人造石墨等碳材 料作为负极. 天然石墨具有可塑性能好、电势低、 可逆容量高等优点，但天然石墨存在各向异性高、 与电解液浸润不充分等问题，导致其倍率性能低， 阻碍其成为动力电池的负极材料. 人造石墨具有 循环稳定性高、能量密度高、倍率性能优异等特 点，市场占有率逐渐超过天然石墨成为市场的主流. 但是复杂的制备工艺，以及其原材料石油焦和针状 焦的价格居高不下为其带来了高成本的缺陷[2−4] . 因此，寻求高品质、价格低廉的负极替代原料是锂 离子电池可持续发展的重要途径. 无烟煤不仅具有固定碳含量高、灰分挥发分 低等特点，而且其在结构与性能上与石油焦和针 状焦具有较高的相似性. 尤其是对于低灰优质 无烟煤，在经过高温处理后灰分可以降到 3% 以 下. 在分子结构上，无烟煤由各种官能团（如脂族） 和醚基桥联或交联的大单元的缩合芳烃组成[4] . 在经过高温处理后，无烟煤中的芳烃单元会转化 为石墨. Kim 等[5] 利用越南无烟煤为原料在 1150 ℃ 温度下煅烧，制备锂离子电池负极材料，获得了 305 mA·h·g−1 的可逆容量，且表现出较优异的循环 性能. Cameán 等[6] 在 2400～2800 ℃ 的温度范围内 通过热处理两种不同特性的西班牙无烟煤，制备 石墨材料，该材料显示出优异的循环性以及较低 的不可逆容量；可逆容量达到了 250 mA·h·g−1 . Zhou 等[7] 利用冶金工业的副产品煤基焦粉进行石墨化 处理，未掺杂硼的焦炭粉作为锂离子电池负极材 料的可逆容量达到了 292.9 mA·h·g−1 . Xing 等[8] 将 烟煤作为前体，在 2000～2800 ℃ 下将前体高温 石墨化来制备合成石墨材料 ，合成石墨在 0.1C （C 表示倍率，0.1C 表示电池在 10 h 内释放完全部 额定容量所需的电流值 ）的库伦倍率下具有 310.3 mA·h·g−1 的最大可逆容量，在 100 次循环后 其容量保持率超过 95.3%. 以上研究表明，利用无 烟煤制备高性能锂离子电池负极具有较大的可行 性和极高容量潜力，且有望大幅降低负极材料的 生产成本. 本文通过高温石墨化法以优质超低灰无烟煤 为前驱体制备石墨材料. 通过考察其微观形貌特 点及表征其电化学性能对其进行综合评估. 1    实验 1.1    实验药品和试剂 实验所用的药品和试剂如表 1 所示. 1.2    材料制备 原料使用超低灰无烟煤，对无烟煤进行工业 表 1 实验药品和试剂 Table 1 Experimental samples and reagents Reagent name Chemical formula Reagent grade Supplier Polyvinylidene fluoride（PVDF） [−CH2−CF2−] Premium grade CALB Co., Ltd. N-methylpyrrolidone（NMP） C5H9NO Electronic grade Shanghai Titan Technology Co., Ltd. Electrolyte LiPF6 Electronic grade BAK Battery Co., Ltd. Acetylene carbon black（Super-P） C Electronic grade Mitsubishi Chemical Co., Ltd. 王晶晶等： 无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 · 885 ·