886 工程科学学报，第42卷，第7期 分析，其中各项质量分数占比分别为：灰分2.49%， 2表征和测试 挥发分7.73%，水分1.29%，固定碳89.48%.将原 2.1微观形貌结构表征 煤进行破碎研磨，过200目筛.将其筛分成粒度 利用ZEISS公司生产的EVO18型扫描电子显 小于75m的粉末.参考商业化石墨（前驱体为 石油焦和针状焦)石墨化工艺，委托石墨生产厂 微镜(SEM)和JEOL公司的JSM-l400型场发射透 射电子显微镜(TEM)进行形貌表征，观察石墨化 家对无烟煤进行石墨化处理.根据厂家提供的测 前后无烟煤和石油焦的微观形貌.X射线衍射仪 温区间，将无烟煤置于发热体中间，该区域温度 型号为德国BrukerD8 Advance组合型多功能衍射 控制在2800℃，在氩气保护的气氛下，对无烟煤 仪，对石墨化材料进行微观表征.在室温下使用 粉末进行高温处理，制备无烟煤基石墨 Renishaw拉曼光谱仪和氩离子激光器分析拉曼光 (Graphitized anthracite,.以下文中称为GA),具体的 谱.利用美国QUANTA的全自动物理化学吸附仪 升温、保温和降温过程持续两周左右.对石墨化 (NOVA-2000)对材料的孔径分布进行表征测试， 无烟煤进一步研磨，将其破碎至中值粒径为20m 通过BET法计算出样品的比表面积，采用DFT法 的粉末.作为比较，将从某公司购得的石油焦使 作样品的孔径分布图. 用相同的方法破碎，使用同样的方法进行2800℃ 2.2电化学性能测试 的高温处理，制备得到石墨化石油焦(Graphitized 将组装好的CR2032扣式电池静置24h,在 petroleum coke,以下文中称为GPC)作为对照.按 0.01至2.00V的电压范围内使用蓝电电池测试仪 照GB/T3521一2008石墨化学分析法中的“固定 (LAND CT.2001A,武汉蓝电电子)对扣式电池进行 碳测定法”测定其灰分，石墨化无烟煤灼烧结果 恒流充放电(GCD)及倍率性能测试.在对材料用 如表2所示. 其他倍率进行充放电测试之前，对扣式电池进行 1.3电极材料的制备 预活化，使活性物质与电解液进行充分的浸润，采 将石墨化无烟煤、导电剂(Super-P)、粘结剂 用CHI660E对电池进行循环伏安测试 (PVDF)按照92：5：3质量比进行混合，添加适 量N甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，用磁力搅拌 3 结果和讨论 器搅拌12h至均匀状态，用电动涂布机将浆料均 3.1微观形貌及物相分析 匀涂布在铜箔上，将涂布均匀的极片搁置于干燥 图1为无烟煤与石油焦及二者石墨化后的微 箱中70℃干燥4h.将干燥好的极片用手动冲片 观形貌图.从图1(a)可知，石墨化前无烟煤前体整 机裁剪成直径14mm的电极圆片，在3MPa压力 体形状颗粒呈现出不规则结构，单个颗粒厚度较 的油压机下进行压片，再将极片置于100℃的真 薄呈现出一定的片状结构.无烟煤前体颗粒表面 空干燥箱中干燥12h备用.在充满氩气的手套箱 较为粗糙，结构表面的棱角较为尖锐，表面附着着 (水和氧气的质量分数皆小于1×10)组装CR2032 一些细微的无烟煤残片.图1(e)中的石油焦粉体 型扣式电池.采用金属锂片为对电极，使用Celgard 在粒径分布上较为集中，颗粒整体同样呈现出不 2400多孔聚丙烯膜作为电池隔膜，电解液体系如 规则结构.区别于无烟煤的是，石油焦在破碎后形 下，将1.0 mol LiPF6溶解于1L溶剂中，溶剂的成 状相对规整，颗粒表面较为光滑.无论是无烟煤还 分为乙烯碳酸酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸 是石油焦，其微观组织都呈现出无规则排列状态， 二甲酯(DMC)的混合物，其体积比为1：1：1.通 未发现明显的石墨片层结构 过质量比计算活性物质的具体质量 在经过高温石墨化后，GA颗粒表面变的较为 表2石墨化无烟煤灼烧数据 Table 2 Graphitized anthracite burning data Number Net weight of crucible,m/g Sample quality,mz/g Total mass after burning,m3/g Ash,(m3-m)小m2/% 17.1098 1.5137 17.1140 0.277 2 17.0690 1.5553 17.0732 0.270 3 16.7645 1.0415 16.7674 0.278 4 16.9199 1.0513 16.9229 0.275分析，其中各项质量分数占比分别为：灰分 2.49%， 挥发分 7.73%，水分 1.29%，固定碳 89.48%. 将原 煤进行破碎研磨，过 200 目筛. 将其筛分成粒度 小于 75 μm 的粉末. 参考商业化石墨（前驱体为 石油焦和针状焦）石墨化工艺，委托石墨生产厂 家对无烟煤进行石墨化处理. 根据厂家提供的测 温区间，将无烟煤置于发热体中间，该区域温度 控制在 2800 ℃，在氩气保护的气氛下，对无烟煤 粉 末 进 行 高 温 处 理 ， 制 备 无 烟 煤 基 石 墨 （Graphitized anthracite，以下文中称为 GA），具体的 升温、保温和降温过程持续两周左右. 对石墨化 无烟煤进一步研磨，将其破碎至中值粒径为 20 μm 的粉末. 作为比较，将从某公司购得的石油焦使 用相同的方法破碎，使用同样的方法进行 2800 ℃ 的高温处理，制备得到石墨化石油焦（Graphitized petroleum coke，以下文中称为 GPC）作为对照. 按 照 GB/T 3521―2008 石墨化学分析法中的“固定 碳测定法”测定其灰分，石墨化无烟煤灼烧结果 如表 2 所示. 1.3    电极材料的制备 将石墨化无烟煤、导电剂（Super-P）、粘结剂 （PVDF）按照 92∶5∶3 质量比进行混合，添加适 量 N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，用磁力搅拌 器搅拌 12 h 至均匀状态，用电动涂布机将浆料均 匀涂布在铜箔上，将涂布均匀的极片搁置于干燥 箱中 70 ℃ 干燥 4 h. 将干燥好的极片用手动冲片 机裁剪成直径 14 mm 的电极圆片，在 3 MPa 压力 的油压机下进行压片，再将极片置于 100 ℃ 的真 空干燥箱中干燥 12 h 备用. 在充满氩气的手套箱 （水和氧气的质量分数皆小于 1×10−6）组装 CR2032 型扣式电池. 采用金属锂片为对电极，使用 Celgard 2400 多孔聚丙烯膜作为电池隔膜，电解液体系如 下，将 1.0 mol LiPF6 溶解于 1 L 溶剂中，溶剂的成 分为乙烯碳酸酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸 二甲酯（DMC）的混合物，其体积比为 1∶1∶1. 通 过质量比计算活性物质的具体质量. 2    表征和测试 2.1    微观形貌结构表征 利用 ZEISS 公司生产的 EVO18 型扫描电子显 微镜（SEM）和 JEOL 公司的 JSM-1400 型场发射透 射电子显微镜（TEM）进行形貌表征，观察石墨化 前后无烟煤和石油焦的微观形貌. X 射线衍射仪 型号为德国 BrukerD8 Advance 组合型多功能衍射 仪，对石墨化材料进行微观表征. 在室温下使用 Renishaw 拉曼光谱仪和氩离子激光器分析拉曼光 谱. 利用美国 QUANTA 的全自动物理化学吸附仪 （NOVA-2000）对材料的孔径分布进行表征测试， 通过 BET 法计算出样品的比表面积，采用 DFT 法 作样品的孔径分布图. 2.2    电化学性能测试 将组装好 的 CR2032 扣式电池静 置 24 h， 在 0.01 至 2.00 V 的电压范围内使用蓝电电池测试仪 （LAND CT2001A，武汉蓝电电子）对扣式电池进行 恒流充放电（GCD）及倍率性能测试. 在对材料用 其他倍率进行充放电测试之前，对扣式电池进行 预活化，使活性物质与电解液进行充分的浸润，采 用 CHI660E 对电池进行循环伏安测试. 3    结果和讨论 3.1    微观形貌及物相分析 图 1 为无烟煤与石油焦及二者石墨化后的微 观形貌图. 从图 1（a）可知，石墨化前无烟煤前体整 体形状颗粒呈现出不规则结构，单个颗粒厚度较 薄呈现出一定的片状结构. 无烟煤前体颗粒表面 较为粗糙，结构表面的棱角较为尖锐，表面附着着 一些细微的无烟煤残片. 图 1（e）中的石油焦粉体 在粒径分布上较为集中，颗粒整体同样呈现出不 规则结构. 区别于无烟煤的是，石油焦在破碎后形 状相对规整，颗粒表面较为光滑. 无论是无烟煤还 是石油焦，其微观组织都呈现出无规则排列状态， 未发现明显的石墨片层结构. 在经过高温石墨化后，GA 颗粒表面变的较为 表 2 石墨化无烟煤灼烧数据 Table 2 Graphitized anthracite burning data Number Net weight of crucible, m1 /g Sample quality, m2 /g Total mass after burning, m3 /g Ash, (m3−m1 )·m2 −1/% 1 17.1098 1.5137 17.1140 0.277 2 17.0690 1.5553 17.0732 0.270 3 16.7645 1.0415 16.7674 0.278 4 16.9199 1.0513 16.9229 0.275 · 886 · 工程科学学报，第 42 卷，第 7 期