第11期 张建良等：脱灰生物质焦的催化气化反应及动力学 .1435· 反应，反应速率可表示为 对式(6)两边取对数可得 出-e 1) m3--=m T2 [(-)】- A E 式中，k为Arrhenius速率常数，且 RT (7) k=Ae-E/RT (2) 将h-二对元作图，可得到-条直线， T2 式中：E为活化能，kJmo1:A为频率因子，s1:R 由直线的斜率和截距即可求出收缩未反应核模型条 为气体常数，8.314Jmo1.K1；T为热力学温 件下反应的活化能和频率因子. 度，K 利用相关系数？的标准差对均相模型和收缩未 函数(x)取决于反应机理，对于简单的反 反应核模型的精确性进行评价： 应，f(x)一般可用下式表示： (-)2 f(x)=(1-x)n. (3) =1 0r= N-1 (8) 式中，x为转化率，n为反应级数 式中：σ：为相关系数的标准差，o:越低模型越精 在恒定的程序升温速率下， 确：T:为某模型计算下的相关系数：示为某个模型 指=合ru-r (4) 相关系数的平均值：N为相关系数的个数.两种模 型的动力学计算及分析结果如表4所示. 式中，？为升温速率，9=亚 dt 由表4可以看出，对于同样的反应条件，采用 (1)假设反应为均相反应，取n=1,对式(4)两 均相模型计算得到的活化能比采用收缩未反应核模 边取对数可得 型的小一些，但是两种模型计算所得的活化能有着 同样的趋势，即随着K2CO3的增加，生物质焦气化 反应的活化能逐渐降低.这说明钾盐可以催化生物 质焦的气化反应，且在0%~4%的范围内，随着钾盐 对于一般的反应， 2RT 远小于1，因此可以将 含量的增加催化作用逐渐增大.这是由于钾盐含量 2RT 越多，附着在生物质焦表面的催化点越多，越有利 E 看作常数，将n In(1-x) T2 于气化反应的进行. 对元作图，可得到一条直线，由直线的斜率和截距 就相关系数π而言，利用均相模型计算结果的 即可求出均相反应条件下的活化能和频率因子. r>0.99,而未反应核模型的r<0.99,且均相模型 (2)假设反应采用收缩未反应核模型，取 相关系数的标准差小于收缩未反应核模型，即均相 n=2/3,则f(x)=3[1-(1-x)1/3],可得 模型更适于描述生物质焦-CO2气化反应过程.这 3-1-x/31=4T 2RT 是因为收缩未反应核模型假设球形颗粒在反应过程 E 1- -E1Rr.(6) 中存在着残余物层或惰性灰层，随着反应的进行， 表4 不同动力学模型条件下生物质焦与CO2反应的动力学参数 Table 4 Kinetic parameters of biomass char reacting with COzin different kinetic models 动力学模型 试样 活化能，E/(kJ.mol厂1) 频率因子，A/min 相关系数，r 标准差，ar BCao 269.08 5.40×1013 0.99139 BCa 212.12 9.12×1010 0.99321 均相模型 BCd2 198.12 5.35×109 0.99235 0.002813 BCa3 167.26 6.23×108 0.99568 BCd4 125.23 3.24×108 0.99676 BCao 307.35 2.81×1015 0.98452 BCa 280.80 1.69×1011 0.98746 未反应核模型 BCd2 236.63 1.33×1011 0.98414 0.007785 BCas 208.79 2.83×109 0.97168 BCa4 188.42 3.21×109 0.98261第 11 期 张建良等：脱灰生物质焦的催化气化反应及动力学 1435 ·· 反应，反应速率可表示为 dx dt = kf(x). (1) 式中，k 为 Arrhenius 速率常数，且 k = Ae −E/RT . (2) 式中：E 为活化能，kJ·mol–1；A 为频率因子，s −1；R 为气体常数， 8.314 J·mol–1 ·K–1； T 为热力学温 度，K. 函数 f(x) 取决于反应机理， 对于简单的反 应，f(x) 一般可用下式表示： f(x) = (1 − x) n . (3) 式中，x 为转化率，n 为反应级数. 在恒定的程序升温速率下， dx dT = A ϕ e −E/RT (1 − x) n . (4) 式中，ϕ 为升温速率，ϕ = dT dt . (1) 假设反应为均相反应，取 n=1，对式 (4) 两 边取对数可得 ln · − ln(1 − x) T 2 ¸ = ln · AR ϕE µ 1 − 2RT E ¶¸ − E RT . (5) 对于一般的反应， 2RT E 远小于 1， 因此可以将 ln · AR ϕE µ 1 − 2RT E ¶¸ 看作常数，将 ln · − ln(1 − x) T 2 ¸ 对 1 T 作图，可得到一条直线，由直线的斜率和截距 即可求出均相反应条件下的活化能和频率因子. (2) 假设反应采用收缩未反应核模型， 取 n=2/3，则 f(x) = 3[1 − (1 − x) 1/3 ]，可得 3[1 − (1 − x) 1/3 ] = ART2 ϕE µ 1 − 2RT E ¶ e −E/RT . (6) 对式 (6) 两边取对数可得 ln 3[1 − (1 − x) 1/3 ] T2 = ln · AR ϕE µ 1 − 2RT E ¶¸ − E RT . (7) 将 ln 3[1 − (1 − x) 1/3 ] T2 对 1 T 作图，可得到一条直线， 由直线的斜率和截距即可求出收缩未反应核模型条 件下反应的活化能和频率因子. 利用相关系数 r 的标准差对均相模型和收缩未 反应核模型的精确性进行评价： σr = vuuut P N i=1 (ri − r¯) 2 N − 1 . (8) 式中：σr 为相关系数的标准差，σr 越低模型越精 确；ri 为某模型计算下的相关系数；r¯ 为某个模型 相关系数的平均值；N 为相关系数的个数. 两种模 型的动力学计算及分析结果如表 4 所示. 由表 4 可以看出，对于同样的反应条件，采用 均相模型计算得到的活化能比采用收缩未反应核模 型的小一些，但是两种模型计算所得的活化能有着 同样的趋势，即随着 K2CO3 的增加，生物质焦气化 反应的活化能逐渐降低. 这说明钾盐可以催化生物 质焦的气化反应，且在 0%∼4%的范围内，随着钾盐 含量的增加催化作用逐渐增大. 这是由于钾盐含量 越多，附着在生物质焦表面的催化点越多，越有利 于气化反应的进行. 就相关系数 r 而言，利用均相模型计算结果的 r ＞ 0.99，而未反应核模型的 r ＜ 0.99，且均相模型 相关系数的标准差小于收缩未反应核模型，即均相 模型更适于描述生物质焦 -CO2 气化反应过程. 这 是因为收缩未反应核模型假设球形颗粒在反应过程 中存在着残余物层或惰性灰层，随着反应的进行， 表 4 不同动力学模型条件下生物质焦与 CO2 反应的动力学参数 Table 4 Kinetic parameters of biomass char reacting with CO2in different kinetic models 动力学模型 试样 活化能, E/( kJ·mol–1 ) 频率因子, A/min–1 相关系数, r 标准差, σr 均相模型 BCd0 269.08 5.40×1013 0.99139 0.002813 BCd1 212.12 9.12×1010 0.99321 BCd2 198.12 5.35×109 0.99235 BCd3 167.26 6.23×108 0.99568 BCd4 125.23 3.24×108 0.99676 未反应核模型 BCd0 307.35 2.81×1015 0.98452 0.007785 BCd1 280.80 1.69×1011 0.98746 BCd2 236.63 1.33×1011 0.98414 BCd3 208.79 2.83×109 0.97168 BCd4 188.42 3.21×109 0.98261