.1434 北京科技大学学报 第35卷 着的富含K的小颗粒进一步增多，碎小的生物质焦 度为热重微分数值开始小于0.05 mg.min1时的温 也稍有增加.生物质焦上富含K的白色颗粒物在气 度 化反应中会起到催化作用. 2.0 各试样扫描电镜照片区域的能谱分析结果如 -BC 1.6 o-BCa 表2所示.可以看出：BC的元素组成以C和O BC 为主，这与之前的元素分析基本一致，此外BC中 mm 1.2 -◇-BCm 还含有一定量的Na、K、Ca等矿物质元素；而BCo 0.8 则完全是由C和O元素构成，脱灰的效果比较明 显：BCa1和BCa4的组成中除C和O元素外，还 0.4 含有一定量的负载K元素 200 400 600 800 1000 1200 表2试样扫描电镜区域的能谱分析结果（质量分数） 温度/C Table 2 EDS analysis results of the SEM zone in samples% 图2生物质焦气化反应的热重微分曲线 试样 C 0 K Na Ca BC 84.35 9.67 0.21 0.32 0.84 Fig.2 DTG curves of the gasification reaction of biomass BCao 87.39 12.28 char with CO2 BCal 85.83 12.55 1.03 BCd4 84.12 11.61 3.88 由表3数据可以发现，钾盐的添加对脱灰生 物质焦-CO2气化反应具有很大的促进作用.随 2.2脱灰生物质焦催化气化反应过程 着钾盐的质量分数由0%逐渐增至4%，气化反应 图2为脱灰生物质焦试样与CO2进行气化反 达到最大反应速率的温度和反应结束温度均呈不断 应实验的热重曲线.根据失重情况及热重微分峰值 降低的趋势，最大失重速率呈先增大后降低趋势， 可以将曲线大致分成四段，也即脱灰生物质焦催化 平均失重速率呈不断增大趋势.以900℃作为气 气化反应主要包括四个阶段：I是生物质焦中水分 化反应开始温度，则脱灰生物质焦BCo的反应温 和小分子挥发分析出阶段，大致在小于300℃的 度区间为248℃，而添加K2CO3可以使其分别缩 范围内，主要是少量水分等的物理析出，导致的失 短15.7%、18.1%、22.6%和23.8%：K2C03添加量为 重量很小：Ⅱ是生物质焦的迅速热解阶段，大致在 2%时，最大失重速率达到最大值1.658 mg.min1, 300~700℃的范围，主要是其中的挥发分在惰性气 随着添加量的进一步增大(3%和4%)，最大失重速 氛中剧烈化学析出，导致大量失重：Ⅲ是生物质焦 率则呈降低趋势，即钾盐添加量为2%时气化反应 的缓慢热解阶段，大致在700900℃，主要是少量 最剧烈，添加K2CO3可以使气化反应过程的平均 残余挥发分在惰性气氛中缓慢化学析出，至此阶段 失重速率分别增大22.3%、28.2%、33.8%、38.9%，即 结束，生物质焦中的绝大部分挥发分已析出，试样 随着钾盐添加量的逐渐增大，生物质焦的平均气化 主要由固定碳、K2CO3及少量灰分等组成：V是 反应速率也不断增大.总之，钾盐对脱灰生物质焦 生物质焦的催化气化阶段，主要是其中的固定碳在 -CO2气化反应具有催化作用，可以提高整体反应 K2CO3催化作用下与CO2剧烈反应，导致试样在速率，并减少反应时间. 短时间内大量失重，本研究中生物质焦在1050℃ 2.3动力学分析 之前即反应完全 本文分别选用均相模型和收缩未反应核模型 由热重微分曲线可以确定第Ⅳ段气化反应过 对生物质焦与CO2的气固反应动力学进行研究.化 程中的重要参数，如表3所示，其中反应结束温 学反应速率与温度的Arrhenius方程可用于热分析 表3生物质焦与CO2反应过程的重要参数 Table 3 Important parameters during the reaction process of biomass with CO2 试样 反应结束温度/℃ 最大失重速率/(mg-min-) 达到最大失重速率处的温度/℃ 平均失重速率/(mg-min-1) BCao 1048 1.269 1038 0.701 BCa1 1009 1.543 999 0.857 BCa2 1003 1.658 986 0.899 BCa3 992 1.641 980 0.935 BCa4 989 1.630 979 0.974· 1434 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 着的富含 K 的小颗粒进一步增多，碎小的生物质焦 也稍有增加. 生物质焦上富含 K 的白色颗粒物在气 化反应中会起到催化作用. 各试样扫描电镜照片区域的能谱分析结果如 表 2 所示. 可以看出：BC 的元素组成以 C 和 O 为主，这与之前的元素分析基本一致，此外 BC 中 还含有一定量的 Na、K、Ca 等矿物质元素；而 BCd0 则完全是由 C 和 O 元素构成，脱灰的效果比较明 显；BCd1 和 BCd4 的组成中除 C 和 O 元素外，还 含有一定量的负载 K 元素. 表 2 试样扫描电镜区域的能谱分析结果 (质量分数) Table 2 EDS analysis results of the SEM zone in samples % 试样 C O K Na Ca BC 84.35 9.67 0.21 0.32 0.84 BCd0 87.39 12.28 — — — BCd1 85.83 12.55 1.03 — — BCd4 84.12 11.61 3.88 — — 2.2 脱灰生物质焦催化气化反应过程 图 2 为脱灰生物质焦试样与 CO2 进行气化反 应实验的热重曲线. 根据失重情况及热重微分峰值 可以将曲线大致分成四段，也即脱灰生物质焦催化 气化反应主要包括四个阶段：Ⅰ是生物质焦中水分 和小分子挥发分析出阶段，大致在小于 300 ℃的 范围内，主要是少量水分等的物理析出，导致的失 重量很小；Ⅱ是生物质焦的迅速热解阶段，大致在 300∼700 ℃的范围，主要是其中的挥发分在惰性气 氛中剧烈化学析出，导致大量失重；Ⅲ是生物质焦 的缓慢热解阶段，大致在 700∼900 ℃，主要是少量 残余挥发分在惰性气氛中缓慢化学析出，至此阶段 结束，生物质焦中的绝大部分挥发分已析出，试样 主要由固定碳、K2CO3 及少量灰分等组成；Ⅳ是 生物质焦的催化气化阶段，主要是其中的固定碳在 K2CO3 催化作用下与 CO2 剧烈反应，导致试样在 短时间内大量失重，本研究中生物质焦在 1050 ℃ 之前即反应完全. 由热重微分曲线可以确定第Ⅳ段气化反应过 程中的重要参数，如表 3 所示，其中反应结束温 度为热重微分数值开始小于 0.05 mg·min–1 时的温 度. 图 2 生物质焦气化反应的热重微分曲线 Fig.2 DTG curves of the gasification reaction of biomass char with CO2 由表 3 数据可以发现，钾盐的添加对脱灰生 物质焦 –CO2 气化反应具有很大的促进作用. 随 着钾盐的质量分数由 0%逐渐增至 4%，气化反应 达到最大反应速率的温度和反应结束温度均呈不断 降低的趋势，最大失重速率呈先增大后降低趋势， 平均失重速率呈不断增大趋势. 以 900 ℃作为气 化反应开始温度，则脱灰生物质焦 BCd0 的反应温 度区间为 248 ℃，而添加 K2CO3 可以使其分别缩 短 15.7%、18.1%、22.6%和 23.8%；K2CO3 添加量为 2%时，最大失重速率达到最大值 1.658 mg·min–1， 随着添加量的进一步增大 (3%和 4%)，最大失重速 率则呈降低趋势，即钾盐添加量为 2%时气化反应 最剧烈，添加 K2CO3 可以使气化反应过程的平均 失重速率分别增大 22.3%、28.2%、33.8%、38.9%，即 随着钾盐添加量的逐渐增大，生物质焦的平均气化 反应速率也不断增大. 总之，钾盐对脱灰生物质焦 –CO2 气化反应具有催化作用，可以提高整体反应 速率，并减少反应时间. 2.3 动力学分析 本文分别选用均相模型和收缩未反应核模型 对生物质焦与 CO2 的气固反应动力学进行研究. 化 学反应速率与温度的 Arrhenius 方程可用于热分析 表 3 生物质焦与 CO2 反应过程的重要参数 Table 3 Important parameters during the reaction process of biomass with CO2 试样 反应结束温度/℃ 最大失重速率/(mg·min–1 ) 达到最大失重速率处的温度/℃ 平均失重速率/(mg·min–1 ) BCd0 1048 1.269 1038 0.701 BCd1 1009 1.543 999 0.857 BCd2 1003 1.658 986 0.899 BCd3 992 1.641 980 0.935 BCd4 989 1.630 979 0.974