陈平虎等：高钒耐磨合金在不同冷却方式下的高温氧化行为 .89 氧化层与气体界面 元素，这两种元素在高温条件下，与氧反应生成了易 挥发的V,0,(670℃)与Mo03(795℃)氧化物，在高 012 [OP 温中它们会随着这些孔隙挥发扩散至氧化层表面， 甚至挥发至炉气中，如图3中炉冷与空冷样品所示， 均出现了白色的微小颗粒，经能谱分析检测主要为 含V氧化物.最后，当V与Mo的氧化物扩散/挥发 至氧化层表面后，Fe和Mn氧化物与V和Mo氧化 氧化层与基体界面 物中的分子空穴相互交换及混合，形成极其复杂的 基体 复合氧化物，表面氧化物不断长大，也间接的减少了 V和Mo氧化物的挥发，且留在了氧化层表面，从而 使氧化层表面组织相对致密，如图2与图3炉冷样 图5氧化过程演变动力学模型 Fig.5 Proposed kinetic model of oxidation procedure evolution 品氧化层表面与截面图所示.正因为氧化钒结构疏 松且容易挥发，导致氧化层出现较多孔洞（如图3 面与炉气中的氧发生反应，形成大量的MnO2、Mn2 截面图所示)，故氧化层的硬度较低且容易剥落，而 03、Fe0、Fe304、Fe,0,等氧化物，或者形成它们的复 在高钒合金的实际热处理过程中，为了降低其生产 合氧化物，如(Fe,Mn)2O,等尖晶石氧化物，这些氧 成本通常在非真空或者无气氛保护条件下进行，如 化物呈现立体网状结构，形成了组织较疏松的中间 果采取的冷却方式不当将会形成组织疏松的氧化 层，如图3中炉冷样品截面图所示.在4样品截面 层，从而致使其表层耐磨性能降低 形貌图中可清晰地发现其中孔隙尺寸将近200μm. 随着氧化的进行，氧化层厚度不断增大，氧原子 氧化层中出现疏松组织的原因在于，首先，Fe和Mn 向内部扩散更加困难，但基体中的合金元素Mn、Fe、 在氧化层/炉气界面与氧发生反应，形成了孔隙较多 V等仍向氧化层与炉气界面扩散，故从整个氧化层 的立体网状结构：其次，合金中存在的V与Mo两种 来看，氧化层表面氧化物主要为Mn、Fe与V元素的 (a b) 400nm 50 nm (c) 线扫描成分 质量分数)% Fe67.l 0114 V:73 Cr:7.1 C:3.7 Ma:1.4 51.3 Fe Kal A0.5 P0.2 5101520253035 距离n 10 12 14 能力kcV 图6基体与氧化层截面/界面的透射电镜微界面形貌与能谱成分分析.(a)基体与氧化层的透射微界面形貌：(b)图(a)的局部放大图： (℃)基体与氧化层截面能谐成分分析图 Fig.6 TEM micro-interface morphology and element analysis of line scan by EDS between matrix and oxidation layer:(a)micro-interface morpholo- gy between matrix and oxidation layer;(b)the partial enlargement of Fig.(a);(c)EDS composition analysis of cross-section between matrix and ox- idation laver陈平虎等: 高钒耐磨合金在不同冷却方式下的高温氧化行为 图 5 氧化过程演变动力学模型 Fig. 5 Proposed kinetic model of oxidation procedure evolution 面与炉气中的氧发生反应,形成大量的 MnO2 、Mn2 O3 、FeO、Fe3O4 、Fe2O3等氧化物,或者形成它们的复 合氧化物,如(Fe,Mn)2O3等尖晶石氧化物,这些氧 图 6 基体与氧化层截面/ 界面的透射电镜微界面形貌与能谱成分分析. (a) 基体与氧化层的透射微界面形貌;( b) 图( a)的局部放大图; (c) 基体与氧化层截面能谱成分分析图 Fig. 6 TEM micro鄄interface morphology and element analysis of line scan by EDS between matrix and oxidation layer: (a) micro鄄interface morpholo鄄 gy between matrix and oxidation layer; (b) the partial enlargement of Fig. (a); (c) EDS composition analysis of cross鄄section between matrix and ox鄄 idation layer 化物呈现立体网状结构,形成了组织较疏松的中间 层,如图 3 中炉冷样品截面图所示. 在 4 #样品截面 形貌图中可清晰地发现其中孔隙尺寸将近 200 滋m. 氧化层中出现疏松组织的原因在于,首先,Fe 和 Mn 在氧化层/ 炉气界面与氧发生反应,形成了孔隙较多 的立体网状结构;其次,合金中存在的 V 与 Mo 两种 元素,这两种元素在高温条件下,与氧反应生成了易 挥发的 V2O5 (670 益 )与 MoO3 (795 益 )氧化物,在高 温中它们会随着这些孔隙挥发扩散至氧化层表面, 甚至挥发至炉气中,如图 3 中炉冷与空冷样品所示, 均出现了白色的微小颗粒,经能谱分析检测主要为 含 V 氧化物. 最后,当 V 与 Mo 的氧化物扩散/ 挥发 至氧化层表面后,Fe 和 Mn 氧化物与 V 和 Mo 氧化 物中的分子空穴相互交换及混合,形成极其复杂的 复合氧化物,表面氧化物不断长大,也间接的减少了 V 和 Mo 氧化物的挥发,且留在了氧化层表面,从而 使氧化层表面组织相对致密,如图 2 与图 3 炉冷样 品氧化层表面与截面图所示. 正因为氧化钒结构疏 松且容易挥发,导致氧化层出现较多孔洞(如图 3 截面图所示),故氧化层的硬度较低且容易剥落,而 在高钒合金的实际热处理过程中,为了降低其生产 成本通常在非真空或者无气氛保护条件下进行,如 果采取的冷却方式不当将会形成组织疏松的氧化 层,从而致使其表层耐磨性能降低. 随着氧化的进行,氧化层厚度不断增大,氧原子 向内部扩散更加困难,但基体中的合金元素 Mn、Fe、 V 等仍向氧化层与炉气界面扩散,故从整个氧化层 来看,氧化层表面氧化物主要为 Mn、Fe 与 V 元素的 ·89·