·90. 工程科学学报，第40卷，第1期 氧化物及其复合氧化物，其质量分数分别为 根据Piling-Bedworth比PBR1s,2o]可知： 20.8%、23.92%及18.02%.其余主要为氧，质量分 Volume of a mole of B.O. 数为33.61%.由如图3炉冷样品截面形貌图可知， PBRVolume of mole of B in alloy 1"2”、3"及4"样品氧化层的厚度基本呈直线增长， 当PBR>1时，则氧化物中将产生压应力.而 与氧化增重增长趋势一致.氧化层越厚，其疏松的 Fe-2.8C-9.0V-3.0Mn系合金的氧化产物为Fe0、 特征也将导致氧化层在摩擦中更加容易磨损与剥 Fe304、Fe203、V205、Si02、Cr203、Mn203等，根据一些 落，不利于材料的耐磨性能.对于炉冷与空冷其单 常见金属的氧化物-金属体积比Fe0为1.68，Cr20, 位面积氧化增质量差异巨大的根本原因在于氧化时 为2.07，Fe0.为2.07，Fe203为2.14，V203为3.19， 间.氧化-炉冷过程，其炉冷过程时间相对较长，在 均大于1.因此氧化物中产生压应力.但对于平面 冷却过程中氧化仍在不断的发生，根据铁-氧系相 样品氧化物在氧化膜-气体界面生成时则不能形成 图可知，在570℃以上形成Fe0、Fe30,和Fe203层， 压应力.另外，合金中一个或多个组元由于选择性 其中F0与金属相邻.而在570℃以下仍会形成 氧化而发生贫化导致点阵常数改变，从而产生应力. Fe,0,和Fe,03两层膜，其中FeO,与金属相邻.故在 氧化层中氧化物随时间推移氧化物与氧化物之间相 炉冷过程中，随着时间的推移其氧化增质量仍会不 互混合，从而导致氧化层产生生长应力.当生长应 断地增大，厚度不断地加厚：而空冷样品因为冷却时 力超过其阈值时，必将导致氧化层的开裂，进而加速 间较短，在此过程中产生的氧化物较少，故相对于炉 了材料的氧化及裂纹的蔓延. 冷样品，其单位面积氧化增质量较小 其次，在950℃氧化温度条件下，从氧化温度冷 3.2开裂与脱落行为分析 却至室温，因温差较大，合金基体与氧化物的膨胀系 通过上述氧化实验，可见在氧化过程中，两组样 数不一，故两者之间均会受到对方的约束，热变形不 品均出现了不同程度的开裂或者脱落现象.如图1 能自由地进行，故而产生热应力.当氧化层中热应 中样品宏观形貌示意图、氧化层微裂纹示意图与图 力大于氧化层/基体间结合力时，导致氧化层开裂或 2氧化层表面微观形貌所示，1·样品氧化层表面便 者成片脱落，如图4氧化2h的空冷样品(6样品) 出现了较多的微裂纹，3"样品边角处开始出现宏观 表面形貌所示.而炉冷样品因冷却时间较长，一部 裂纹，而4样品边角处宏观裂纹增大且四边翘曲. 分热应力得到释放，从而样品未出现严重的脱落现 对于空冷样品，5样品氧化表面虽出现了微裂纹，但 象，仅在3"样品氧化膜开始出现了翘曲.然而，在实 是微裂纹的数量较少：而6"样品便出现了较多的微 际热处理过程中存在表面氧化后快热快冷现象，故 裂纹及脱落现象 形成的氧化层开裂后会降低其力学性能及耐磨 随着氧化层的进一步加厚，外层氧化层因内层 性能. 的氧化层的形成而越发膨胀，故导致外层开始萌发 裂纹，氧气通过孔隙及裂纹再次与合金元素进行氧 4结论 化反应，使内部氧化层更加致密，但在此过程中，各 (1)在950℃高温条件下，炉冷与空冷样品高温 元素均与氧反应，形成大量的氧化产物，挤压前阶段 氧化特性较为一致.8h内呈现直线增长趋势，炉冷 形成的氧化层产生应力，使裂纹逐渐长大.而此时 样品单位面积氧化增质量比空冷氧化增质量高近1 在氧化物/基体处氧分压较低，Mn优于Fe发生选择 倍，氧化8h时炉冷(4样品)与空冷(8样品)样品 性氧化.并且由于温度高，Mn氧化的生长速率大， 的单位面积氧化增质量分别为82.7mg·cm-2与 氧化层越来较厚，晶粒越发粗大.这样随着时间的 39.1mgcm-2. 推移，因应力的释放致使外层氧化膜不断开裂（如 (2)基体/氧化层间形成一层厚度为50~200 图1(c)与(d)宏观形貌图所示)，而且随着氧化层 m的Cr,03过渡保护层，且同时在氧化层中也形成 的不断增厚，虽然试样表面出现了裂纹.表面晶粒 了一层组织疏松的(Fe,Mn)2O,立体网格状结构， 粗大而且品粒之间相互挤压，从而形成了较多的细 且在氧化层表面形成了Fe、Mn与V的复杂氧化物. 小裂纹.出现开裂与脱落的原因主要在于氧化及冷 (3)炉冷与空冷样品的氧化层产生的应力大小 却过程中产生了较大应力).应力的产生主要来 相差甚大.炉冷样品的氧化层再结品过程中热应力 源于两个方面：一是生长应16-川：二是热应 得到释放，仅出现开裂：而空冷样品的氧化层热应力 力[18-19】 大于氧化层与基体间的结合力，出现了开裂并脱落 首先，氧化物与金属的体积差导致的生长应力. 的现象工程科学学报,第 40 卷,第 1 期 氧化 物 及 其 复 合 氧 化 物, 其 质 量 分 数 分 别 为 20郾 8% 、23郾 92% 及 18郾 02% . 其余主要为氧,质量分 数为 33郾 61% . 由如图 3 炉冷样品截面形貌图可知, 1 # 、2 # 、3 #及 4 #样品氧化层的厚度基本呈直线增长, 与氧化增重增长趋势一致. 氧化层越厚,其疏松的 特征也将导致氧化层在摩擦中更加容易磨损与剥 落,不利于材料的耐磨性能. 对于炉冷与空冷其单 位面积氧化增质量差异巨大的根本原因在于氧化时 间. 氧化鄄鄄炉冷过程,其炉冷过程时间相对较长,在 冷却过程中氧化仍在不断的发生,根据铁鄄鄄 氧系相 图可知,在 570 益 以上形成 FeO、Fe3O4和 Fe2O3层, 其中 FeO 与金属相邻. 而在 570 益 以下仍会形成 Fe3O4和 Fe2O3两层膜,其中 Fe3O4与金属相邻. 故在 炉冷过程中,随着时间的推移其氧化增质量仍会不 断地增大,厚度不断地加厚;而空冷样品因为冷却时 间较短,在此过程中产生的氧化物较少,故相对于炉 冷样品,其单位面积氧化增质量较小. 3郾 2 开裂与脱落行为分析 通过上述氧化实验,可见在氧化过程中,两组样 品均出现了不同程度的开裂或者脱落现象. 如图 1 中样品宏观形貌示意图、氧化层微裂纹示意图与图 2 氧化层表面微观形貌所示,1 #样品氧化层表面便 出现了较多的微裂纹,3 #样品边角处开始出现宏观 裂纹,而 4 #样品边角处宏观裂纹增大且四边翘曲. 对于空冷样品,5 #样品氧化表面虽出现了微裂纹,但 是微裂纹的数量较少;而 6 #样品便出现了较多的微 裂纹及脱落现象. 随着氧化层的进一步加厚,外层氧化层因内层 的氧化层的形成而越发膨胀,故导致外层开始萌发 裂纹,氧气通过孔隙及裂纹再次与合金元素进行氧 化反应,使内部氧化层更加致密,但在此过程中,各 元素均与氧反应,形成大量的氧化产物,挤压前阶段 形成的氧化层产生应力,使裂纹逐渐长大. 而此时 在氧化物/ 基体处氧分压较低,Mn 优于 Fe 发生选择 性氧化. 并且由于温度高,Mn 氧化的生长速率大, 氧化层越来较厚,晶粒越发粗大. 这样随着时间的 推移,因应力的释放致使外层氧化膜不断开裂(如 图 1(c)与 (d)宏观形貌图所示),而且随着氧化层 的不断增厚,虽然试样表面出现了裂纹. 表面晶粒 粗大而且晶粒之间相互挤压,从而形成了较多的细 小裂纹. 出现开裂与脱落的原因主要在于氧化及冷 却过程中产生了较大应力[15] . 应力的产生主要来 源于 两 个 方 面: 一 是 生 长 应 力[16鄄鄄17] ; 二 是 热 应 力[18鄄鄄19] . 首先,氧化物与金属的体积差导致的生长应力. 根据 Piling鄄鄄Bedworth 比 PBR [15,20]可知: PBRAlloy = Volume of a mole of BxOy Volume of x mole of B in alloy 当 PBR > 1 时,则氧化物中将产生压应力. 而 Fe鄄鄄2郾 8C鄄鄄9郾 0V鄄鄄3郾 0Mn 系合金的氧化产物为 FeO、 Fe3O4 、Fe2O3 、V2O5 、SiO2 、Cr2O3 、Mn2O3等,根据一些 常见金属的氧化物鄄鄄金属体积比 FeO 为 1郾 68,Cr2O3 为 2郾 07,Fe3O4为 2郾 07,Fe2O3为 2郾 14,V2O5为 3郾 19, 均大于 1. 因此氧化物中产生压应力. 但对于平面 样品氧化物在氧化膜鄄鄄气体界面生成时则不能形成 压应力. 另外,合金中一个或多个组元由于选择性 氧化而发生贫化导致点阵常数改变,从而产生应力. 氧化层中氧化物随时间推移氧化物与氧化物之间相 互混合,从而导致氧化层产生生长应力. 当生长应 力超过其阈值时,必将导致氧化层的开裂,进而加速 了材料的氧化及裂纹的蔓延. 其次,在 950 益氧化温度条件下,从氧化温度冷 却至室温,因温差较大,合金基体与氧化物的膨胀系 数不一,故两者之间均会受到对方的约束,热变形不 能自由地进行,故而产生热应力. 当氧化层中热应 力大于氧化层/ 基体间结合力时,导致氧化层开裂或 者成片脱落,如图 4 氧化 2 h 的空冷样品(6 #样品) 表面形貌所示. 而炉冷样品因冷却时间较长,一部 分热应力得到释放,从而样品未出现严重的脱落现 象,仅在 3 #样品氧化膜开始出现了翘曲. 然而,在实 际热处理过程中存在表面氧化后快热快冷现象,故 形成的氧化层开裂后会降低其力学性能及耐磨 性能. 4 结论 (1)在 950 益高温条件下,炉冷与空冷样品高温 氧化特性较为一致. 8 h 内呈现直线增长趋势,炉冷 样品单位面积氧化增质量比空冷氧化增质量高近 1 倍,氧化 8 h 时炉冷(4 #样品)与空冷(8 #样品)样品 的单位面积氧化增质量分别为 82郾 7 mg·cm - 2 与 39郾 1 mg·cm - 2 . (2) 基体/ 氧化层间形成一层厚度为 50 ~ 200 nm 的 Cr2O3过渡保护层,且同时在氧化层中也形成 了一层组织疏松的(Fe, Mn)2O3 立体网格状结构, 且在氧化层表面形成了 Fe、Mn 与 V 的复杂氧化物. (3)炉冷与空冷样品的氧化层产生的应力大小 相差甚大. 炉冷样品的氧化层再结晶过程中热应力 得到释放,仅出现开裂;而空冷样品的氧化层热应力 大于氧化层与基体间的结合力,出现了开裂并脱落 的现象. ·90·