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catalysts,and phosphide catalysts.In addition,we emphasized the interaction between hydrogenation centers(Ru, Pt,Pd,Co,Mo,and Ni,etc.)and acid centers(Al2O:,ZrO2,NbOPO,zeolite,and mesoporous silicate,etc.)in hydrocracking and hydrodeoxygenation.And then,based on these,we summarized the difficulties of the current reactions,and we prospected the next technical developing directions,including those of the development of biomass fuels synthesis methods with more mild reaction conditions and preparation of catalysts with higher activity,higher hydrothermal stability and lower price.In the end,we hope that the new methods can reduce the amount of hydrogen,decrease the reaction temperature and converse lignin to high-value fuels in one-pot method. Besides,most of the research on biomass fuels is still in the laboratory research stage,in order to realize the large- scale industrial production of biomass fuels and replace petroleum fuels,more in-depth research,perfect supporting facilities and relevant policies and measures are needed. KEY WORDS lignin;biomass fuels:multifunctional catalysts:hydrocracking:hydrodeoxygenation:alkylation 传统运输燃料主要来源于化石资源,其燃烧过程产生的CO2是温气体主要来源之一 山。随着能源需求的日益增长和化石原料的减少,开发替代能源起了人们极大的关注, 特别是将生物质直接转化为液体碳氢燃料。生物质是地球上唯的可再生有机碳源,其 中,木质纤维素是最丰富的生物质资源,由纤维素、半纤维紫和木质素三种聚合物组成 )。在这些组分中,木质素占木质纤维素质量的10-35%,能量却高达40%,并且木质素是 由三种分别具有0、1或2个邻甲氧基基团的醇单体(秋香豆醇y松柏醇和芥子醇)组成, 因此它也是一种独特的芳香基资源,这些特点赋予了不素在化学工业中生产芳香烃和酚 类化合物方面的巨大优势,。 以木质素为原料,先对木质素进行解聚,然后解聚单体通过加氢脱氧或(加氢)烷基 化等过程来生产高价值化学品或燃料,是木质紫转化利用的常规途径。由于木质素自身 结构复杂,解聚需要的条件较苛刻,且中间体容易聚合,使得最终产物种类复杂,目标产 物收率比较低⑧,。因此,研究木质素高效可控的解聚是生物质转化的热点©。科学家们研 究出了许多解聚方法,如水解法、氧化法电催化法2、酶降解法和还原解聚法4,等 其中还原解聚法可以得到20~70%的液体产率,已广泛用于木质素解聚。木质素解聚反应 包括键的断裂和反应中间体的稳定,其中酸的存在可以促进木质素中C-C和C-O键的断裂 6,切,而反应中间体的稳寇主雾溅及的氢化反应则需要金属位的存在。在酸性位和金属位 的共同作用下,木质素不仅以在相对温和的条件下解聚为低分子量的芳香族化合物,还 可以通过氢化和加氢脱进步升级为目标化合物,主要包括芳烃、酚类和环烷烃等。 木质素的氢解产物酚类化含物中含有氧元素导致其黏度高、热值低、化学稳定性差和燃烧 性能比较差等,人哭重影响其广泛应用,0。因此,通过加氢脱氧将酚类化合物转化为环烷 烃是生物油改质最有吸引力和最有效的方法囚。但是单环烷烃的密度较低,可以通过烷基 化和加氢脱氧构建更多的环状结构进一步增加密度。这个过程需要酸性位催化烷基化和脱 氧反应,金属位催化加氢反应,经过多次反应和分离,使得这些燃料的合成成本很高,因 此,开发能够在一锅内直接合成多环碳氢燃料的方法具有很大的发展前景。基于此,研究 将金属的氢化能力和酸性位点的脱氧能力结合起来的多功能催化剂已经引起了研究者们的 广泛关注。 多种含有单质贵金属(Pt、Pd、Rh和Ru等)、非贵金属(Cu、Mo、Co和Ni等)、 各种载体(Al2O,、ZO2、NbOPO4、沸石和介孔硅酸盐等)和磷化物以及硫化物等的多功 能催化剂已被广泛应用于木质素制备生物质燃料。本文以此为基础,讨论了木质素加氢解 聚,解聚单体进行加氢脱氧或(加氢)烷基化等反应来生产高价值化学品中所使用的多功 能催化剂的研究进展。 2catalysts, and phosphide catalysts. In addition, we emphasized the interaction between hydrogenation centers (Ru, Pt, Pd, Co, Mo, and Ni, etc.) and acid centers (Al2O3, ZrO2, NbOPO4, zeolite, and mesoporous silicate, etc.) in hydrocracking and hydrodeoxygenation. And then, based on these, we summarized the difficulties of the current reactions, and we prospected the next technical developing directions, including those of the development of biomass fuels synthesis methods with more mild reaction conditions and preparation of catalysts with higher activity, higher hydrothermal stability and lower price. In the end, we hope that the new methods can reduce the amount of hydrogen, decrease the reaction temperature and converse lignin to high-value fuels in one-pot method. Besides, most of the research on biomass fuels is still in the laboratory research stage, in order to realize the large￾scale industrial production of biomass fuels and replace petroleum fuels, more in-depth research, perfect supporting facilities and relevant policies and measures are needed. KEY WORDS lignin; biomass fuels; multifunctional catalysts; hydrocracking; hydrodeoxygenation; alkylation 传统运输燃料主要来源于化石资源,其燃烧过程产生的 CO2是温室气体主要来源之一 [1]。随着能源需求的日益增长和化石原料的减少,开发替代能源引起了人们极大的关注, 特别是将生物质直接转化为液体碳氢燃料[2]。生物质是地球上唯一的可再生有机碳源,其 中,木质纤维素是最丰富的生物质资源,由纤维素、半纤维素和木质素三种聚合物组 成 [3]。在这些组分中,木质素占木质纤维素质量的 10-35%,能量却高达 40%,并且木质素是 由三种分别具有 0、1 或 2 个邻甲氧基基团的醇单体(对香豆醇、松柏醇和芥子醇)组成, 因此它也是一种独特的芳香基资源,这些特点赋予了木质素在化学工业中生产芳香烃和酚 类化合物方面的巨大优势[4,5]。 以木质素为原料,先对木质素进行解聚,然后解聚单体通过加氢脱氧或(加氢)烷基 化等过程来生产高价值化学品或燃料[6],是木质素转化利用的常规途径[7]。由于木质素自身 结构复杂,解聚需要的条件较苛刻,且中间体容易聚合,使得最终产物种类复杂,目标产 物收率比较低[8,9]。因此,研究木质素高效可控的解聚是生物质转化的热点[10]。科学家们研 究出了许多解聚方法,如水解法、氧化法[11]、电催化法[12]、酶降解法[13]和还原解聚法[14,15]等, 其中还原解聚法可以得到 20~70%的液体产率,已广泛用于木质素解聚。木质素解聚反应 包括键的断裂和反应中间体的稳定,其中酸的存在可以促进木质素中 C-C 和 C-O 键的断裂 [16,17],而反应中间体的稳定主要涉及的氢化反应则需要金属位的存在。在酸性位和金属位 的共同作用下,木质素不仅可以在相对温和的条件下解聚为低分子量的芳香族化合物,还 可以通过氢化和加氢脱氧进一步升级为目标化合物,主要包括芳烃、酚类和环烷烃等[18]。 木质素的氢解产物酚类化合物中含有氧元素导致其黏度高、热值低、化学稳定性差和燃烧 性能比较差等,严重影响其广泛应用[19,20]。因此,通过加氢脱氧将酚类化合物转化为环烷 烃是生物油改质最有吸引力和最有效的方法[2]。但是单环烷烃的密度较低,可以通过烷基 化和加氢脱氧构建更多的环状结构进一步增加密度。这个过程需要酸性位催化烷基化和脱 氧反应,金属位催化加氢反应,经过多次反应和分离,使得这些燃料的合成成本很高,因 此,开发能够在一锅内直接合成多环碳氢燃料的方法具有很大的发展前景。基于此,研究 将金属的氢化能力和酸性位点的脱氧能力结合起来的多功能催化剂已经引起了研究者们的 广泛关注。 多种含有单质贵金属(Pt、Pd、Rh 和 Ru 等)、非贵金属(Cu、Mo、Co 和 Ni 等)、 各种载体(Al2O3、ZrO2、NbOPO4、沸石和介孔硅酸盐等)和磷化物以及硫化物等的多功 能催化剂已被广泛应用于木质素制备生物质燃料。本文以此为基础,讨论了木质素加氢解 聚,解聚单体进行加氢脱氧或(加氢)烷基化等反应来生产高价值化学品中所使用的多功 能催化剂的研究进展。 2 录用稿件,非最终出版稿
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