152电子光谱选律 分子在不同电子能级之间发生光学跃迁的选律同样取决于跃迁矩阵元 (i),yi Aw, dr (1.5.1) 其中v和v,是对应跃迁电子能级的波函数,正是分子的偶极矩函数,只有当()不为零 时,才会有光谱活性。将电子自旋波函数代入上式,得到电子光谱的跃迁选律是: (1).△S=0:△A=0,±1; (2)对∑态,存在∑+>Σ+和Σ-◇Σ跃迁,Σ*←×→∑禁阻 (3)对同核双原子分子,a4g跃迁,l←x→l和g←×→g禁阻 应用群论的知识,我们往往不需要求解跃迁矩阵元,就可以直接判断一些分子是否具有 紫外光谱活性。其基本步骤是,先找出跃迁所涉及分子状态所属的不可约表示,再用直积判 断跃迁矩阵元属于那些不可约表示,只有跃迁矩阵元中包含全对称不可约表示,这种跃迁才 有紫外光谱活性。例如甲醛分子属于C2v点群,其特征标表是 C o (xz G;(y) X RI R 甲醛分子基态的电子排布是a20z2oP(y)2x2。当发生n→丌*跃迁时,一个电子从非键 的P(y)轨道跃迁到x,第一激发态的电子排布是:∞2x2P(y)x。甲醛各分子轨 道所属的不可约表示分别是,c∈A,xco∈B,P(y)o∈B2,ro∈B1。所以电子 基态所属的不可约表示是A⑧B2⑧B2=A1,而第一电子激发态所属的不可约表示是 A2⑧B⑧B2⑧B1=A2。由于A1⑧A=A2,同时跃迁偶极矩所属的不可约表示分别是 H2∈B,H,∈B2,H∈A,没有A表示,所以n→z*跃迁是禁阻的 再以反式丁二烯为例。反式丁二烯的丌分子轨道是 v1=0.3717+060152+060153+0.3717 y2=06015+0.37172-0.371593-0601541.5.2 电子光谱选律 分子在不同电子能级之间发生光学跃迁的选律同样取决于跃迁矩阵元 ( )   =   d ij i j  *  (1.5.1) 其中  i和 j 是对应跃迁电子能级的波函数，   是分子的偶极矩函数，只有当 ( )  ij  不为零 时，才会有光谱活性。将电子自旋波函数代入上式，得到电子光谱的跃迁选律是： (1). S = 0 ；  = 0,1 ； (2). 对  态，存在 + +    和 − −    跃迁， + −    →  禁阻； (3). 对同核双原子分子， u  g 跃迁， u   → u 和 g → g 禁阻。 应用群论的知识，我们往往不需要求解跃迁矩阵元，就可以直接判断一些分子是否具有 紫外光谱活性。其基本步骤是，先找出跃迁所涉及分子状态所属的不可约表示，再用直积判 断跃迁矩阵元属于那些不可约表示，只有跃迁矩阵元中包含全对称不可约表示，这种跃迁才 有紫外光谱活性。例如甲醛分子属于 C2v 点群，其特征标表是 C2v E ˆ 2 C ˆ ˆ (xz)  v ˆ ( ) , yz  v A1 1 1 1 1 Z A2 1 1 -1 -1 Rx B1 1 -1 1 -1 X,Ry B2 1 -1 -1 1 Y,Rx 甲醛分子基态的电子排布是 2 2 2 0 ( ) CO CO O CO   P y  。当发生 n → * 跃迁时，一个电子从非键 的 O P( y) 轨道跃迁到  CO ，第一激发态的电子排布是： 2 2 1 1 ( ) CO CO O CO   P y  。甲醛各分子轨 道所属的不可约表示分别是，  CO  A1， CO  B1， 2 P( y)O  B ， 1 *  CO  B 。所以电子 基态所属的不可约表示是 1 2 2 2 1 2 A1  B  B = A ，而第一电子激发态所属的不可约表示是 2 1 2 2 1 2 A1  B  B  B = A 。由于 A1  A2 = A2 ，同时跃迁偶极矩所属的不可约表示分别是  x  B1，  y  B2 ， z  A1 ，没有 A2 表示，所以 n → * 跃迁是禁阻的。 再以反式丁二烯为例。反式丁二烯的  分子轨道是： 1 1 2 3 3717 4  = 0.3717 + 0.6015 + 0.6015 + 0.  2 1 2 3 6015 4  = 0.6015 + 0.3717 − 0.3715 − 0. 