杨溢等：锂离子电池富锂正极材料的包覆改性研究进展 375· (a)Temperature NiSO:6H.O+MnSO.H.O sensor NaOH+NH,H,O +LizCO pH sensor Filtration Drying Calcining Precursor LiiNio2MnosO LizNio2Mna6O2 ●PEDOT:PSS PEDOT:PSS 80℃ Li,NiMnO,/PEDOT:PSS (b) 图9(a)Li12Nio2Mn.6O2/PEDOT:PSS样品合成示意图：(b)PEDOT:PSS结构) Fig.9 (a)Synthesis of Li2Nio2Mno6O2/PEDOT:PSS samples;(b)structure of PEDOT:PSS t7 得到了放大，Li,PO4包覆层改性后全电池50次容 子.因此，科研人员考虑将其应用在富锂正极材料 量保持率从61.2%提升至89.0%. 中，期望有助于改善材料表面的稳定性，提高锂离 LiCoPO4和LiMnPO4是一种具有橄榄石结构 子的扩散动力学.Xu等01在Li1.2Mno.s4Nio.13Coo.13O2 的电化学活性材料，具有良好的结构稳定性，因 (LMNC)微球表面成功地包覆了一层离子导体层， 此被认为是活性材料表面处理的一个很好的候 该涂层有利于提高LMNC的表面稳定性和锂的扩 选材料，如图10所示.Liu等7通过共沉淀法用 散性，在1C下循环50次后，容量保留率为87.6%， LiCoPO4对Li1.2Nio.18Mn.s9Coo.o3O2的表面进行改 倍率性能也远大于原始材料.以上研究证明这种 性，所得的纳米级LiCoPO4颗粒倾向于以岛状形 策略对LMNC的修饰改性是有效的，并且可以应 式堆积在Li12Nio.18Mno.59Coo.o3O2颗粒的表面上， 用于其他正极材料，以提高其性能 而不是形成连续的薄层.对于5%（摩尔分数） 6结语与展望 LiCoPO4改性的样品，在40次循环后的放电容量 为231mAhg,相当于其初始放电容量的98% 上述几种材料作为包覆材料各具优缺点：(1) Qiao等网首次引入LiMnPO4到富含Li的层状 氧化物作为包覆改性材料具有种类多、结构稳 Li(Lio.17Nio,2sMno.58)O2氧化物中进行表面改性，随着 定、减少界面副反应和防止氧流失等特点，但在高 煅烧温度的升高非晶LiMnPO4层与Li(Lio.17Nio.2s 电压范围内因HF侵蚀会产生部分氟化物，使氧化 Mno.s8)O2晶粒顶面之间的界面上会产生强烈的相 物包覆层脱落：(2)氟化物可避免被电解液侵蚀， 互作用.在400℃下煅烧后的LiMnPO,涂层样品 抑制SEI膜生长，提高材料热稳定性，但因氟化物 的放电容量和高倍率性能得到了明显改善；在 材料的反应活性和结构不同具有一定毒性；(3)碳 500℃下煅烧时，LiMnPO4涂层样品显示出了出色 材料成本低、来源广泛，可在正极材料表面形成导 的循环稳定性. 电网络，同时碳的涂覆退火也可使正极材料表面 钒基化合物，如LV,Og可以在不改变其结构 形成尖晶石结构，降低正极材料表面电阻，提高电 的情况下，每一配方单元可容纳三个额外的锂离 池倍率性能，但碳的制备及涂覆退火需要消耗更得到了放大，Li3PO4 包覆层改性后全电池 50 次容 量保持率从 61.2% 提升至 89.0%. LiCoPO4 和 LiMnPO4 是一种具有橄榄石结构 的电化学活性材料，具有良好的结构稳定性，因 此被认为是活性材料表面处理的一个很好的候 选材料，如图 10 所示. Liu 等[78] 通过共沉淀法用 LiCoPO4 对 Li1.2Ni0.18Mn0.59Co0.03O2 的表面进行改 性，所得的纳米级 LiCoPO4 颗粒倾向于以岛状形 式堆积在 Li1.2Ni0.18Mn0.59Co0.03O2 颗粒的表面上 ， 而不是形成连续的薄层. 对于 5%（摩尔分数 ） LiCoPO4 改性的样品，在 40 次循环后的放电容量 为 231 mA·h·g–1，相当于其初始放电容量的 98%. Qiao 等 [79] 首 次 引 入 LiMnPO4 到 富 含 Li 的 层 状 Li（Li0.17Ni0.25Mn0.58）O2 氧化物中进行表面改性，随着 煅烧温度的升高非晶 LiMnPO4 层与 Li（Li0.17Ni0.25 Mn0.58）O2 晶粒顶面之间的界面上会产生强烈的相 互作用. 在 400 ℃ 下煅烧后的 LiMnPO4 涂层样品 的放电容量和高倍率性能得到了明显改善；在 500 ℃ 下煅烧时，LiMnPO4 涂层样品显示出了出色 的循环稳定性. 钒基化合物，如 LiV3O8 可以在不改变其结构 的情况下，每一配方单元可容纳三个额外的锂离 子. 因此，科研人员考虑将其应用在富锂正极材料 中，期望有助于改善材料表面的稳定性，提高锂离 子的扩散动力学. Xu 等[80] 在Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 （LMNC）微球表面成功地包覆了一层离子导体层， 该涂层有利于提高 LMNC 的表面稳定性和锂的扩 散性，在 1C 下循环 50 次后，容量保留率为 87.6%， 倍率性能也远大于原始材料. 以上研究证明这种 策略对 LMNC 的修饰改性是有效的，并且可以应 用于其他正极材料，以提高其性能. 6    结语与展望 上述几种材料作为包覆材料各具优缺点：（1） 氧化物作为包覆改性材料具有种类多、结构稳 定、减少界面副反应和防止氧流失等特点，但在高 电压范围内因 HF 侵蚀会产生部分氟化物，使氧化 物包覆层脱落；（2）氟化物可避免被电解液侵蚀， 抑制 SEI 膜生长，提高材料热稳定性，但因氟化物 材料的反应活性和结构不同具有一定毒性；（3）碳 材料成本低、来源广泛，可在正极材料表面形成导 电网络，同时碳的涂覆退火也可使正极材料表面 形成尖晶石结构，降低正极材料表面电阻，提高电 池倍率性能，但碳的制备及涂覆退火需要消耗更 SO− 3 S S S S S S O O O O O O O O O O O O SO3H SO3H SO3H SO− 3 n n SO3H (b) e − e − e − e − Li+ Li+ Li+ Li+ Temperature sensor (a) NiSO4 ·6H2O+MnSO4 ·H2O NaOH+NH3 ·H2O N2 Filtration Precursor Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 /PEDOT:PSS Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 PEDOT:PSS PEDOT:PSS + Calcining +Li2CO3 Drying pH sensor e − e − e − e − Li+ Li+ Li+ Li+ 80 ℃ 图 9    （a）Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 /PEDOT:PSS 样品合成示意图；（b）PEDOT:PSS 结构[76] Fig.9    (a) Synthesis of Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 /PEDOT:PSS samples; (b) structure of PEDOT:PSS [76] 杨    溢等： 锂离子电池富锂正极材料的包覆改性研究进展 · 375 ·