374 工程科学学报，第44卷，第3期 聚丙烯酸锂(LPPA)作为一种离子导电聚合物， 混合涂层对Li12Nio.2Mno.6O2正极材料进行改性 具有良好的成膜能力，也与过渡金属氧化物表面有很 LPPA-PPy涂层具有离子和电子导电性，能保护活性 强的亲和力，在高工作电压(~4.5V)下仍能保持稳 材料免受酸性物质的腐蚀减轻表面副反应.此外，一 定，从而在基体材料表面形成均匀稳定的L导电涂 部分锂可以在涂层形成过程中进行化学预萃取，提供 层.Mu等阿设计了酸性聚丙烯酸锂和聚吡咯(PPy) 了优越的循环性能和倍率能力（图8(b)和8(c). PPy Drying Evaporating LiPAA ●LMR Anhydrous ethanol 3.6 (b) 2700.1C0.2C (c) 240 05 1 3.3 210 3.0 180 0.24247 150 5C 2.7 120 2.4 60 Pristine LMR -.-Pristine LMR 30 ·LMR@LiPPA-PPy -·-LMR@LiPPA-PPy 0 40 80.120 160 200 0 10 20304050 Cycle number Cycle number 图8(a)LiPPA-PPy的湿法涂装过程：原始富锂材料和LiPPA-PPy改性材料的循环性能(b)和倍率性能(c) Fig.8 (a)Wet-coating process of LiPPA-PPy;The cyclic behaviors(b)and rate performances(c)of pristine Li-rich materials and LiPPA-PPy modified materials s 利用多种聚合物合成的复合材料对正极材料 扩散提供了动力学条件，从而显著提高电池的功 进行包覆也可以明显提高电化学性能.如图9所 率密度和高压下的循环性能 示，Wu等通过共沉淀和湿涂法合成富锂的 Li3PO4作为一种快速锂离子导体被广泛应用 Li12Nio.2Mno.6O2和聚(3,4-乙撑二氧噻盼)：聚（苯 于LiFεPO4、三元等正极材料改性研究中，但对富 乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)的改性的复合材料 锂正极材料包覆改性的系统研究尚未广泛开展 包覆PEDOT:PSS涂层后，Li1.2Nio.2Mno.6O2的结构 刘九鼎等m通过“碳酸盐共沉淀-沉淀转化-固相 稳定性大大增强，并且电子电导率增加，涂覆量 反应”方法，实现LPO4原位包覆和改性富锂锰基 (质量分数)为3%的复合样品比原始材料具有更 锂离子电池正极材料.结果表明当电压处于4.5V 好的倍率能力和循环性能，在0.1C下进行100次 时，富锂锰基正极材料表面会重构为岩盐相，会阻 循环后，具有286.5mAhg1的初始放电容量， 碍锂离子扩散，使表观离子扩散系数(Dpp)减小. 1C时，容量仍保持146.9mAhg,远高于原始材 而LPO4作为锂离子导体材料，一方面物理阻隔 料的放电比容量(96mAhg1). 了材料表面与电解液的副反应，另一方面为锂离 子扩散提供通道，使得正极材料在0.5C电流密度 5锂离子导体包覆改性 下循环175次后，放电比容量依然有191.1mAhg, 大多数涂层材料是绝缘的或电子导电材料， 容量保持率为81.8%，显示出良好的循环稳定性； 这是阻碍锂离子扩散的障碍，很少有研究使用锂 在5C时容量可达143.8mAhg,远远大于未包覆 离子导体作为改性剂.锂离子导体为锂离子快速 材料(117.7mAhg).这种微小提升在全电池中聚丙烯酸锂（LiPPA）作为一种离子导电聚合物， 具有良好的成膜能力，也与过渡金属氧化物表面有很 强的亲和力，在高工作电压（～4.5 V）下仍能保持稳 定，从而在基体材料表面形成均匀稳定的 Li 导电涂 层. Mu 等[75] 设计了酸性聚丙烯酸锂和聚吡咯（PPy） 混合涂层对 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 正极材料进行改性. LiPPA–PPy 涂层具有离子和电子导电性，能保护活性 材料免受酸性物质的腐蚀，减轻表面副反应. 此外，一 部分锂可以在涂层形成过程中进行化学预萃取，提供 了优越的循环性能和倍率能力（图 8（b）和 8（c））. PPy (a) Drying Evaporating LiPAA LMR Anhydrous ethanol O HF LMR HF N Li+ e − O Li+ n n 3.6 3.3 3.0 2.7 2.4 2.1 0 40 Pristine LMR 0.2424 V LMR@LiPPA−PPy 80 Cycle number Median discharge volyage/V 120 160 200 (b) 0.1C 0.2C 0.5C 1C 2C 5C 0.1C Pristine LMR LMR@LiPPA−PPy 270 150 180 210 240 120 90 60 30 0 Discharge capacity/(mA·h·g−1 ) Cycle number 0 20 30 40 50 10 (c) 图 8    （a）LiPPA–PPy 的湿法涂装过程；原始富锂材料和 LiPPA–PPy 改性材料的循环性能（b）和倍率性能（c） [75] Fig.8    (a) Wet-coating process of LiPPA–PPy; The cyclic behaviors (b) and rate performances (c) of pristine Li-rich materials and LiPPA–PPy modified materials [75] 利用多种聚合物合成的复合材料对正极材料 进行包覆也可以明显提高电化学性能. 如图 9 所 示 ， Wu 等 [76] 通过共沉淀和湿涂法合成富锂 的 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 和聚（3,4-乙撑二氧噻吩）：聚（苯 乙烯磺酸盐）（PEDOT：PSS）的改性的复合材料. 包覆 PEDOT：PSS 涂层后，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 的结构 稳定性大大增强，并且电子电导率增加，涂覆量 （质量分数）为 3% 的复合样品比原始材料具有更 好的倍率能力和循环性能，在 0.1C 下进行 100 次 循环后 ，具 有 286.5  mA·h·g– 1 的初始放电容量 ， 1C 时，容量仍保持 146.9 mA·h·g–1，远高于原始材 料的放电比容量（96 mA·h·g–1）. 5    锂离子导体包覆改性 大多数涂层材料是绝缘的或电子导电材料， 这是阻碍锂离子扩散的障碍，很少有研究使用锂 离子导体作为改性剂. 锂离子导体为锂离子快速 扩散提供了动力学条件，从而显著提高电池的功 率密度和高压下的循环性能. Li3PO4 作为一种快速锂离子导体被广泛应用 于 LiFePO4、三元等正极材料改性研究中，但对富 锂正极材料包覆改性的系统研究尚未广泛开展. 刘九鼎等[77] 通过“碳酸盐共沉淀–沉淀转化–固相 反应”方法，实现 Li3PO4 原位包覆和改性富锂锰基 锂离子电池正极材料. 结果表明当电压处于 4.5 V 时，富锂锰基正极材料表面会重构为岩盐相，会阻 碍锂离子扩散，使表观离子扩散系数（Dapp）减小. 而 Li3PO4 作为锂离子导体材料，一方面物理阻隔 了材料表面与电解液的副反应，另一方面为锂离 子扩散提供通道，使得正极材料在 0.5C 电流密度 下循环 175 次后，放电比容量依然有 191.1 mA·h·g–1 ， 容量保持率为 81.8%，显示出良好的循环稳定性； 在 5C 时容量可达 143.8 mA·h·g–1，远远大于未包覆 材料 (117.7 mA·h·g–1). 这种微小提升在全电池中 · 374 · 工程科学学报，第 44 卷，第 3 期