杨溢等：锂离子电池富锂正极材料的包覆改性研究进展 373· 和更高的锂离子扩散系数.表现出更高的速率容 好和可逆的氧化还原特性等特点，在复合物电极 量和更好的循环性能 中既可作为导电基质又可作为活性物质，已经被 Glucose 应用于储能电极材料中.Wang等通过原位聚合 Li-rich Carbon Carbon 成功地将聚苯胺(PANI)均匀涂覆在层状尖晶石 杂化结构的球形富锂正极材料表面.PANI涂层和 层状尖晶石复合结构的结合使这项工作与其他报 道的PANI包覆富锂正极材料相比显示出更好的 Spinel 倍率性能，在10C高倍率下放电容量为146.2mAhg, 图6生物质葡萄糖作为碳源包覆富锂材料示意图叫 在0.5C下经过200次循环后，容量保持率高达92.4%. Fig.6 Schematic of biomass glucose as carbon source-coated lithium- 聚酰胺酸(PAA)具有优异的成膜能力，加上其 rich material 对过渡金属氧化物表面的强亲和力，有助于在活 4导电聚合物包覆改性 性材料表面形成高连续性的聚酰亚胺(PI)包覆层 Zhang等首次利用PAA的热酰亚胺化过程成功 氧化物、氟化物和碳材料可以在一定程度上 地在富锂正极材料(LNMCO)的表面上成功地涂覆 改善富锂正极材料的电化学性能.然而，选用这些 了PI涂层（约3nm).PAA的热处理温度对PAA酰亚 无机材料进行表面修饰存在以下问题：(1)常规的 胺化起关键作用.研究表明，在450℃处理的P- 方法很难将这些无机材料均匀地涂覆在颗粒表 LNMCO的表面上（图7(a),PAA膜完全转变为稳 面：(2)制备过程通常需要退火处理以形成结晶涂 定的PI膜，使电极/电解液界面在高电压（≥4.5V) 层，这不仅需要消耗更多的额外能量，而且容易破 下稳定，从而带来更好的循环性能，在50次循环后 坏大块材料的品体结构；(3)无机材料涂层的电子/ 提供了244.6mAhg的更高放电容量，容量保持 离子导电性通常很弱，不利于基体材料速率性能 率为90.6%.且部分Mn(IV)还原为Mn(II),说明电 的提升.另外一方面，选择导电聚合物作为涂层材 荷转移发生在PI层和LNMCO之间，聚酰亚胺纳米 料可以避免上述缺点 层可以有效地将富锂正极材料与电解液分离，并在 聚苯胺具有电荷储存能力高、电化学性能良 高电压下稳定其界面，为材料带来了更好的倍率性能 (al 10 nm 320 (b) (c) 300 300 280 0.1C 250 000000.5C 00000 eoooooonow 260 o0o口n 000001.0C 240 00000 coono 200 口od 2.0C 220 000000o00 200 a0000 o LNMCO 150 多 O PI-LNMCO-300 o LNMCO △PI-LNMCO-450 PI-LNMCO-450 160 100 0 10 20 30 40 0 5 10 1520 25 30 Cycle number Cycle number 图7 (a)P-LNMCO-4S0的TEM图像：LNMC0和P-LNMCO在2.0-4.8V电压范围内的循环行为(b)和倍率性能(c)网 Fig.7 (a)TEM images of PI-LNMCO-450 samples;cyclic behaviors(b)and rate performances(c)of LNMCO and PI-LNMCO in the voltage range of 2.04.8vi网和更高的锂离子扩散系数. 表现出更高的速率容 量和更好的循环性能. Carbon Hydrothermal Calcination H2O Glucose Carbon Li-rich Spinel 图 6    生物质葡萄糖作为碳源包覆富锂材料示意图[71] Fig.6    Schematic of biomass glucose as carbon source-coated lithium￾rich material[71] 4    导电聚合物包覆改性 氧化物、氟化物和碳材料可以在一定程度上 改善富锂正极材料的电化学性能. 然而，选用这些 无机材料进行表面修饰存在以下问题：（1）常规的 方法很难将这些无机材料均匀地涂覆在颗粒表 面；（2）制备过程通常需要退火处理以形成结晶涂 层，这不仅需要消耗更多的额外能量，而且容易破 坏大块材料的晶体结构；（3）无机材料涂层的电子/ 离子导电性通常很弱，不利于基体材料速率性能 的提升. 另外一方面，选择导电聚合物作为涂层材 料可以避免上述缺点. 聚苯胺具有电荷储存能力高、电化学性能良 好和可逆的氧化/还原特性等特点，在复合物电极 中既可作为导电基质又可作为活性物质，已经被 应用于储能电极材料中. Wang 等[73] 通过原位聚合 成功地将聚苯胺（PANI）均匀涂覆在层状/尖晶石 杂化结构的球形富锂正极材料表面. PANI 涂层和 层状/尖晶石复合结构的结合使这项工作与其他报 道的 PANI 包覆富锂正极材料相比显示出更好的 倍率性能，在10C 高倍率下放电容量为146.2 mA·h·g–1 ， 在 0.5C 下经过 200 次循环后，容量保持率高达 92.4%. 聚酰胺酸（PAA）具有优异的成膜能力，加上其 对过渡金属氧化物表面的强亲和力，有助于在活 性材料表面形成高连续性的聚酰亚胺（PI）包覆层. Zhang 等[74] 首次利用 PAA 的热酰亚胺化过程成功 地在富锂正极材料（LNMCO）的表面上成功地涂覆 了PI 涂层（约3 nm）. PAA 的热处理温度对PAA 酰亚 胺化起关键作用. 研究表明，在 450 ℃ 处理的 PI− LNMCO 的表面上（图 7（a）），PAA 膜完全转变为稳 定的 PI 膜，使电极/电解液界面在高电压（≥4.5 V） 下稳定，从而带来更好的循环性能，在 50 次循环后 提供了 244.6 mA·h·g–1 的更高放电容量，容量保持 率为 90.6%. 且部分 Mn（IV）还原为 Mn（III），说明电 荷转移发生在 PI 层和 LNMCO 之间，聚酰亚胺纳米 层可以有效地将富锂正极材料与电解液分离，并在 高电压下稳定其界面，为材料带来了更好的倍率性能. (a) 10 nm 300 250 200 150 100 0 5 0.1C 0.2C 0.5C 1.0C 2.0C 0.1C 10 15 20 Cycle number Specific capacity/(mA·h·g−1 ) (c) LNMCO PI−LNMCO-450 25 30 280 300 320 (b) LNMCO PI−LNMCO-300 PI−LNMCO-450 260 240 220 200 180 160 Specific capacity/(mA·h·g−1 ) 0 10 20 30 Cycle number 40 50 图 7    （a）PI–LNMCO-450 的 TEM 图像；LNMCO 和 PI–LNMCO 在 2.0~4.8 V 电压范围内的循环行为（b）和倍率性能（c） [74] Fig.7    (a) TEM images of PI–LNMCO-450 samples; cyclic behaviors (b) and rate performances (c) of LNMCO and PI–LNMCO in the voltage range of 2.0–4.8 V[74] 杨    溢等： 锂离子电池富锂正极材料的包覆改性研究进展 · 373 ·