372 工程科学学报，第44卷.第3期 对于这种混杂的结构，石墨烯优异的电导率赋予 Song等6s]的工作支持了富锂层状正极的表面特 LMNCO-G复合材料以优异的电化学性能，100次 征对电化学性能的影响不仅在于循环性能，还在 循环后的容量保持率保持在90%以上，远高于原 于速率性能的观点.他们通过水热法和退火工艺 始富锂材料的54%.Song等刷采用化学氧化法在 制备了涂覆有碳层的Li(Lio..2Mno.s4Nio.13Coo.13)O2正 富锂正极表面构建氧化石墨烯包覆层并进行后续 极材料.如图5所示，与没有涂层的原始正极材料 退火处理，退火过程会导致正极颗粒表面层状结 相比，碳的涂覆过程导致颗粒表面区域从C2m对 构转变为尖晶石结构，为锂离子提供了快速的转 称的Li2MnO3类结构域转变为立方-尖晶石结构 移通道，进而改善富锂正极材料的倍率性能.改性 域，并伴随Mn的价态的改变，在0.2C下循环 后的样品在12.5mAg的电流密度下显示出了非 100次后，放电容量为182mAhg,容量保持率 常高的放电容量(313mAhg),在2500mAg的 为92%.另外，退火处理可以增加碳层的电导率， 极高电流密度下可显示出201mAhg的放电容量. 使改性材料在10C速率下具有100mAhg1的放 涂覆碳层使富锂材料表面形成尖晶石结构是 电容量和70%容量保持率，而原始材料对应的值 导致改性富锂正极材料电化学性能增强的原因 只有50mAhg和44% (a) (b) (d) (e) Spinel Layered B=[110]LLNCM ( (g) 10 01 -110 111 011 002 5nm B=[1I1] [1101∥(1T1) 图5 HRTEM图像和电子衍射图谐.(a)由混合尖品石和层状结构组成的颗粒表面HRTEM图像：(b)混合尖品石结构的电子衍射图谱：(c)层状 结构的电子衍射图谱：(d)混合尖品石和层状结构合并后的电子衍射图谱：()混合尖品石结构的品向指数：(f)层状结构的品向指数：(g)混合尖品 石和层状结构合并后的品向指数 Fig.5 HRTEM images and electron diffraction pattems:(a)HRTEM image of particle surface composed of mixed spinel and layered structure;(b) electron diffraction pattern of mixed spinel structure,(c)electron diffraction pattern of layered structure;(d)electron diffraction patter of mixed spinel and layered structures combined;(e)orientation index of mixed spinel structure;(f)orientation index of layered structure;(g)orientation index of mixed spinel and layered structures combne 构建导电网络结构可以为材料提供较大的比 碳材料包覆改性提供了一个新思路 表面积，为电子和锂离子提供快速的传输通道，并 在上述报道中，碳是在合成富锂正极材料的 且外部的碳结构还起到保护层的作用，防止内部 基础上引入的，这在一定程度上可以称为非原位 氧化物在充放电循环过程中与电解质中的HF反 生长方法.与非原位获得的碳相比，原位生成的碳 应，从而明显改善富锂正极材料的电化学性能 更有利于与基体形成紧密的结合.Lu等通过采 Ma等69用简便的静电纺丝法合成了碳纳米纤维 用溶剂热法和碳热还原法利用生物质葡萄糖作为 网络包覆的Li12Mno.s4Nio.13Coo.13O2正极材料，纳 碳源成功地制备了一种异质结构富锂正极材料 米纤维修饰的Li1.2Mno.s4Nio.13Coo.13O2颗粒样品的 (图6)，该材料在0.2C下具有313.9mAhg的高放 首次放电容量较低，但库仑效率从76.2%提高到 电容量和在5C下186.1mAhg的优异倍率性能 82.5%.,经过100次循环后，仍有80.5%的容量保持 尖晶石相和碳的双重保护层也有助于提高样品的 率.Yang等0通过喷雾干燥技术将均匀的碳纳米管 容量保持率，1C下循环100次后，仍有227.3mAhg1 (CNT)网紧密地连接在层状Li12Mno.s4Nio.13Coo.13O2 的容量.Fu等用溶胶-凝胶法以活性炭(AC)为 正极材料的表面上使锂离子扩散、电荷转移反应 模板和碳源，成功制备了一种新型碳改性的 的动力学得到增强.包覆后的材料在0.2C下显示 Li12Mno.s4Nio.13Coo.13O2富锂正极(LLMO).结果表 出更高的初始放电容量250.5mAhg,初始库仑 明，LLMO@AC与纯LLMO和以葡萄糖为碳源合 效率从743%提高到81.7%，这为富锂正极材料的 成的LLMO相比，电极具有更低的电荷转移电阻对于这种混杂的结构，石墨烯优异的电导率赋予 LMNCO–G 复合材料以优异的电化学性能，100 次 循环后的容量保持率保持在 90% 以上，远高于原 始富锂材料的 54%. Song 等[65] 采用化学氧化法在 富锂正极表面构建氧化石墨烯包覆层并进行后续 退火处理，退火过程会导致正极颗粒表面层状结 构转变为尖晶石结构，为锂离子提供了快速的转 移通道，进而改善富锂正极材料的倍率性能. 改性 后的样品在 12.5 mA·g–1 的电流密度下显示出了非 常高的放电容量 (313 mA·h·g–1)，在 2500 mA·g–1 的 极高电流密度下可显示出 201 mA·h·g–1 的放电容量. 涂覆碳层使富锂材料表面形成尖晶石结构是 导致改性富锂正极材料电化学性能增强的原因. Song 等[68] 的工作支持了富锂层状正极的表面特 征对电化学性能的影响不仅在于循环性能，还在 于速率性能的观点. 他们通过水热法和退火工艺 制备了涂覆有碳层的 Li(Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13) O2 正 极材料. 如图 5 所示，与没有涂层的原始正极材料 相比，碳的涂覆过程导致颗粒表面区域从 C/2m 对 称的 Li2MnO3 类结构域转变为立方−尖晶石结构 域 ，并伴 随 Mn 的价态的改变 ， 在 0.2C 下 循 环 100 次后，放电容量为 182 mA·h·g–1，容量保持率 为 92%. 另外，退火处理可以增加碳层的电导率， 使改性材料在 10C 速率下具有 100 mA·h·g–1 的放 电容量和 70% 容量保持率，而原始材料对应的值 只有 50 mA·h·g–1 和 44%. 000 000 Layered Spinel (a) (b) (d) (e) 000 111 111 111 002 011 110 101 111 002 000 000 101 110 011 B=[111]layered LLNCM [110]S∥(111)| B=[110]spinel LLNCM (f) (g) (c) 5 nm 图 5    HRTEM 图像和电子衍射图谱. （a）由混合尖晶石和层状结构组成的颗粒表面 HRTEM 图像；（b）混合尖晶石结构的电子衍射图谱；（c）层状 结构的电子衍射图谱；（d）混合尖晶石和层状结构合并后的电子衍射图谱；（e）混合尖晶石结构的晶向指数；（f）层状结构的晶向指数；（g）混合尖晶 石和层状结构合并后的晶向指数[68] Fig.5     HRTEM  images  and  electron  diffraction  patterns:  (a)  HRTEM  image  of  particle  surface  composed  of  mixed  spinel  and  layered  structure;  (b) electron diffraction pattern of mixed spinel structure; (c) electron diffraction pattern of layered structure; (d) electron diffraction pattern of mixed spinel and layered structures combined; (e) orientation index of mixed spinel structure; (f) orientation index of layered structure; (g) orientation index of mixed spinel and layered structures combined[68] 构建导电网络结构可以为材料提供较大的比 表面积，为电子和锂离子提供快速的传输通道，并 且外部的碳结构还起到保护层的作用，防止内部 氧化物在充放电循环过程中与电解质中的 HF 反 应，从而明显改善富锂正极材料的电化学性能. Ma 等[69] 用简便的静电纺丝法合成了碳纳米纤维 网络包覆的 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 正极材料，纳 米纤维修饰的 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 颗粒样品的 首次放电容量较低，但库仑效率从 76.2% 提高到 82.5%，经过 100 次循环后，仍有 80.5% 的容量保持 率. Yang 等[70] 通过喷雾干燥技术将均匀的碳纳米管 （CNT）网紧密地连接在层状 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 正极材料的表面上使锂离子扩散、电荷转移反应 的动力学得到增强. 包覆后的材料在 0.2C 下显示 出更高的初始放电容量 250.5 mA·h·g–1，初始库仑 效率从 74.3% 提高到 81.7%，这为富锂正极材料的 碳材料包覆改性提供了一个新思路. 在上述报道中，碳是在合成富锂正极材料的 基础上引入的，这在一定程度上可以称为非原位 生长方法. 与非原位获得的碳相比，原位生成的碳 更有利于与基体形成紧密的结合. Lu 等[71] 通过采 用溶剂热法和碳热还原法利用生物质葡萄糖作为 碳源成功地制备了一种异质结构富锂正极材料 （图 6），该材料在 0.2C 下具有 313.9 mA·h·g–1 的高放 电容量和在 5C 下 186.1 mA·h·g–1 的优异倍率性能. 尖晶石相和碳的双重保护层也有助于提高样品的 容量保持率，1C 下循环 100 次后，仍有 227.3 mA·h·g–1 的容量. Fu 等[72] 用溶胶–凝胶法以活性炭（AC）为 模 板 和 碳 源 ， 成 功 制 备 了 一 种 新 型 碳 改 性 的 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 富锂正极（LLMO）. 结果表 明，LLMO@AC 与纯 LLMO 和以葡萄糖为碳源合 成的 LLMO 相比，电极具有更低的电荷转移电阻 · 372 · 工程科学学报，第 44 卷，第 3 期