杨溢等：锂离子电池富锂正极材料的包覆改性研究进展 371· pH control NaOH N I um 14m NH,H2O Metal salt solution Filtering Mixed with Fired at drying LiCO; 970℃/15h and AIF, 图3 LMNCAF合成的示意图 Fig.3 Schematic of the synthesis of LMNCAFs 在0.1C下100次循环后容量保持率为93.0%，即使 通过溶胶-凝胶法合成了Li[Lio.2Nio.17Coo.o7Mno.56J 在5C时仍具有167.5mAhg1的放电容量.这得 O2粉末，并用MgF2对其进行表面修饰，研究表 益于CoF,/LF的电化学转化反应：CoF2+2L+2e→ 明，MgF2层可抑制固体电解质中间相(SEI)膜的 Co+2Li正，减少了不可逆的O2释放量，使界面反应 不良生长，显示出优异的热稳定性.通过图4(b)可 减弱，抑制了反复循环过程中从正极表面引发并逐 以看出1%MgF2(质量分数)表面改性的富锂电极 渐扩散到正极层状结构内部的尖晶石相变.Sun等5约1 与原始材料相比，其放热反应温度降低了12℃ 300 (a) (b) 250 3.0 247℃ 200 295℃ Pristine 259℃ 150 长 100 ●LNMO 18 1%MgF-coated ●-0.1%CoF 50 ●-0.5%CoF2 -1.0%CoF2 0102030405060708090100 150 200 250 300 350 Cycle number Temperature/.℃ 图4(a)原始LNMO及不同比例CoF2改性材料的循环性能可：(b)充电状态(4.8V)下原始和1%MgF,修饰富锂电极的热重曲线5 Fig4 (a)Cycling properties of bare LNMO and modified materials with different proportions of CoF(b)DSC tracking of the original and1% MgFzcoated lithium-rich electrode under charged state(4.8 V)s 通过重新认识表面涂层的作用机理，Niu等6] 接接触来提高材料性能的，但以上大多数材料是 认为结合表面涂层和体掺杂的优点可以进一步提 电绝缘的，因此会导致表面上的电子电阻增加，最 高富锂锰基材料的性能，并用化学沉积法在富锂 终导致高倍率性能差.因此，石墨烯6件6、多孔 锰基材料表面制备了YF3,利用浓度梯度驱动 碳6s-6、纳米碳纤维61和碳纳米管01等碳材料借 Y*和F的扩散，触发表面结构转变，形成尖晶石 助导电网络构建混合结构，可以有效减少材料电 表层，有助于提高速率性能.此外，部分也可与 阻，同时碳的涂覆也可使正极材料表面形成尖晶 过渡金属结合，减少了过渡金属的溶解，抑制了循 石结构，最终提高正极材料的电化学性能 环过程中的相变 为了改善纳米级富锂正极材料颗粒与集流体 3碳包覆改性 之间的导电接触，Jiang等I6例报道了具有优异电化 学性能的石墨烯包裹的富锂正极材料(LMNCO-G). 金属氧化物、金属氟化物这些表面改性材料 通过石墨烯片包裹直径200~300nm左右的富锂 是通过减少活性富锂正极颗粒与电解质之间的直 纳米颗粒，构建了具有混合结构的正极复合材料在 0.1C 下 100 次循环后容量保持率为 93.0%，即使 在 5C 时仍具有 167.5 mA·h·g–1 的放电容量. 这得 益于 CoF2 /LiF 的电化学转化反应：CoF2+2Li++2e–→ Co+2LiF，减少了不可逆的 O2 释放量，使界面反应 减弱，抑制了反复循环过程中从正极表面引发并逐 渐扩散到正极层状结构内部的尖晶石相变. Sun 等[55] 通过溶胶–凝胶法合成了 Li[Li0.2Ni0.17Co0.07Mn0.56] O2 粉末，并用 MgF2 对其进行表面修饰. 研究表 明 ，MgF2 层可抑制固体电解质中间相（SEI）膜的 不良生长，显示出优异的热稳定性. 通过图 4（b）可 以看出 1%MgF2（质量分数）表面改性的富锂电极 与原始材料相比，其放热反应温度降低了 12 ℃. 3.0 2.4 1.8 1.2 Temperature/℃ 1%MgF2 -coated Pristine 247 ℃ 295 ℃ 259 ℃ Heat flow/(W·g−1 ) 150 200 250 300 350 300 (a) (b) 250 200 150 100 50 0 0 10 20 30 40 50 Cycle number Specific capacity/(mA·h·g−1 ) 60 70 LNMO 0.1%CoF2 0.5%CoF2 1.0%CoF2 80 90 100 图 4    （a）原始 LNMO 及不同比例 CoF2 改性材料的循环性能[57] ；（b）充电状态（4.8 V）下原始和 1% MgF2 修饰富锂电极的热重曲线[55] Fig.4     (a)  Cycling  properties  of  bare  LNMO  and  modified  materials  with  different  proportions  of  CoF2 [57] ;  (b)  DSC  tracking  of  the  original  and  1% MgF2–coated lithium-rich electrode under charged state (4.8 V)[55] 通过重新认识表面涂层的作用机理，Niu 等[63] 认为结合表面涂层和体掺杂的优点可以进一步提 高富锂锰基材料的性能，并用化学沉积法在富锂 锰基材料表面制备 了 YF3，利用浓度梯度驱 动 Y 3+和 F –的扩散，触发表面结构转变，形成尖晶石 表层，有助于提高速率性能. 此外，部分 F –也可与 过渡金属结合，减少了过渡金属的溶解，抑制了循 环过程中的相变. 3    碳包覆改性 金属氧化物、金属氟化物这些表面改性材料 是通过减少活性富锂正极颗粒与电解质之间的直 接接触来提高材料性能的，但以上大多数材料是 电绝缘的，因此会导致表面上的电子电阻增加，最 终导致高倍率性能差. 因此，石墨烯[64– 65]、多孔 碳[66–68] 、纳米碳纤维[69] 和碳纳米管[70] 等碳材料借 助导电网络构建混合结构，可以有效减少材料电 阻，同时碳的涂覆也可使正极材料表面形成尖晶 石结构，最终提高正极材料的电化学性能. 为了改善纳米级富锂正极材料颗粒与集流体 之间的导电接触，Jiang 等[64] 报道了具有优异电化 学性能的石墨烯包裹的富锂正极材料（LMNCO–G）. 通过石墨烯片包裹直径 200～300 nm 左右的富锂 纳米颗粒，构建了具有混合结构的正极复合材料. pH control NaOH NH3 ·H2O N2 Metal salt solution Filtering drying Fired at 970 ℃/15 h Mixed with Li2CO3 and AIF3 1 μm 1 μm 图 3    LMNCAF 合成的示意图[54] Fig.3    Schematic of the synthesis of LMNCAF[54] 杨    溢等： 锂离子电池富锂正极材料的包覆改性研究进展 · 371 ·