开环聚合具有某些加成聚合的特征：由环状单体开环聚合得到的聚合物，其重复单 元与环状单体开裂时的结构相同，这与加成聚合相似：同时也具有某些缩合聚合的特征： 聚合物主链中往往含有醚键、酯键、酰胺键等，与缩聚反应得到的聚合物常具有相同的 结构，只是无小分子放出。开环聚合与缩聚反应相比，还具有聚合条件温和、能够自动 保持官能团等摩尔的特点，由此所得聚合物的平均分子质量，通常要比缩聚物高得多。 有些单体如乳酸，采用缩聚反应难以得到高分子质量的聚合物：而采用乳交酯的开环聚 合，就能够获得高分子质量的聚乳酸。但是，与缩聚反应相比，开环聚合可供选择的单 体较少。例如合成聚酯， 二元醇可通过缩聚制备聚猫：而开环聚合，只有相当 ,0 羟基酸的环 酯可供选 聚酰胺的情况也是如此 另外 有些环状单体合成困 难，因此由开环聚合所得到的聚合物品种受到限制。开环聚合就机理而言，有些属于逐 步聚合，有些属于连锁聚合。 6.1.1聚合范围及单体可聚性 如前所述，环醚、环酯、环酰胺 环硅氧烷等能够进行开环聚合。此外，环胺、环 硫化物、环烯烃、以及N-羧基-á一氨基酸酐等同样也能进行开环聚合 环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和 线形聚合物的相对稳定性有关。Dainton以环烷烃作为环状单体的母体，研究了环大小 与聚合能力的关系。表6-2列出了环烷烃在假想开环聚合时的自由能变化△G°、焓变 △H、及熵变△S。聚合过程中，液态的环烷烃(1)转变为无定型的聚台 (c) nCH2kx CH2)xh 从表62可以看出，除乳元环外，其他环烧经品开环聚合在热力学上都是有利的。一款 说来，六元环是不能聚合的。其他环烷烃的聚合可行性为：三元环，四元环>八元环> 五元环，七元环。对于三元环、四元环来讲，△H°是决定△G°的主要因素：而对于五 元环 六元环和七元环来说，△H° 0 献都 随者环 数的 增加 熵变对自由能变化的贡献增大，十 元环以上的环状单体，嫡变是开环聚合的主要推动 力。对于环烷烃来讲，取代基的存在将降低聚合反应的热力学可行性。在线形聚合物中， 取代基的相互作用要比在环状单体中的大，△H变大（向正值方向变化），△S°变小， 使得聚合倾向变小。 表6-2 环烷烃开环聚合的热力学参数(25℃) △He △S 4G (CH2x (KImol) (Jmo.℃-) (KJ-mol) -113.0 -69.1 -92.5 -1050 -55.3 -90.0 -212 A)7 -9.2 67 +2.9 -10.5 +5.9 -21.8 -15.9 16.3 8 -34.8 -3.3 -34.3 管除了六元环外，不综经的开环合在执力学上是右利的.相施起不易 目前发现主 要 环丙烷的衍生物能够 行开环聚合， 且仅能得到低聚物 这表明热力学 可行性并不能保证聚合反应就一定能够发生，实际聚合要考虑聚合反应的动力学。在环 2