第六章开环聚合 6.1概述 以环状单体的开环聚合来合成聚合物，在高分子化学中同样具有重要的地位，在这 种聚合过程中， 增长链通过不断地打开环状结构，形成高聚物 nR-XxtR一x方 以环醚为例，环氧乙烷经开环聚合反应，得到一种聚醚，即聚氧化乙烯，这在工业 上己得到应用。 0 nH2CCH2千CH2CH2O方 能够进行开环聚合的单体很多，如环状烯烃，以及在环内含有一个或多个杂原子的 内酯、内酰胺、环醚、环硅氧烷等杂环化合物。常见环状单体开环聚合命名列于表6-1 表6-1常见环状单体开环聚合的命名 单松名称 通用名称 系统名称 单体结构 聚合物结构 环氧乙烷 氧杂环丙烷 -(-OCH:CH:-)- 聚环氧乙烷 聚氧亚乙基 甲基氧杂环丙 (-OCHCH 环氧丙烷 烷 o 聚环氧丙烷 聚氧亚丙基 CH2 氧杂环丁烷 -[-(-OCH2-)-]- 婴野费 四氢呋 氧杂环戊烷 ⊙ -[(-0CH-4- 聚四氢呋响 内 -(-O-C-CH2CH3-)- B-丙内酯 2-氧杂环丁酮 6 聚丙内酯 经 -(←0-C-CH,CH,CHrr V-丁内酯 2-氧杂环成酮 CP 聚内 聚经许鞋 (.0-C-CH- 乙交酯 聚乙交能 3.6-二甲基 丙交酯 聚丙交喵” 量 -己内酰 =0 「-NHCO(CH-)s-l 聚己内酰胺 胺 器 *全称1,2-环氧丙烷 *又称聚乙醇酸 *体又称聚乳酸
开环聚合具有某些加成聚合的特征：由环状单体开环聚合得到的聚合物，其重复单 元与环状单体开裂时的结构相同，这与加成聚合相似：同时也具有某些缩合聚合的特征： 聚合物主链中往往含有醚键、酯键、酰胺键等，与缩聚反应得到的聚合物常具有相同的 结构，只是无小分子放出。开环聚合与缩聚反应相比，还具有聚合条件温和、能够自动 保持官能团等摩尔的特点，由此所得聚合物的平均分子质量，通常要比缩聚物高得多。 有些单体如乳酸，采用缩聚反应难以得到高分子质量的聚合物：而采用乳交酯的开环聚 合，就能够获得高分子质量的聚乳酸。但是，与缩聚反应相比，开环聚合可供选择的单 体较少。例如合成聚酯， 二元醇可通过缩聚制备聚猫：而开环聚合，只有相当 ,0 羟基酸的环 酯可供选 聚酰胺的情况也是如此 另外 有些环状单体合成困 难，因此由开环聚合所得到的聚合物品种受到限制。开环聚合就机理而言，有些属于逐 步聚合，有些属于连锁聚合。 6.1.1聚合范围及单体可聚性 如前所述，环醚、环酯、环酰胺 环硅氧烷等能够进行开环聚合。此外，环胺、环 硫化物、环烯烃、以及N-羧基-á一氨基酸酐等同样也能进行开环聚合 环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和 线形聚合物的相对稳定性有关。Dainton以环烷烃作为环状单体的母体，研究了环大小 与聚合能力的关系。表6-2列出了环烷烃在假想开环聚合时的自由能变化△G°、焓变 △H、及熵变△S。聚合过程中，液态的环烷烃(1)转变为无定型的聚台 (c) nCH2kx CH2)xh 从表62可以看出，除乳元环外，其他环烧经品开环聚合在热力学上都是有利的。一款 说来，六元环是不能聚合的。其他环烷烃的聚合可行性为：三元环，四元环>八元环> 五元环，七元环。对于三元环、四元环来讲，△H°是决定△G°的主要因素：而对于五 元环 六元环和七元环来说，△H° 0 献都 随者环 数的 增加 熵变对自由能变化的贡献增大，十 元环以上的环状单体，嫡变是开环聚合的主要推动 力。对于环烷烃来讲，取代基的存在将降低聚合反应的热力学可行性。在线形聚合物中， 取代基的相互作用要比在环状单体中的大，△H变大（向正值方向变化），△S°变小， 使得聚合倾向变小。 表6-2 环烷烃开环聚合的热力学参数(25℃) △He △S 4G (CH2x (KImol) (Jmo.℃-) (KJ-mol) -113.0 -69.1 -92.5 -1050 -55.3 -90.0 -212 A)7 -9.2 67 +2.9 -10.5 +5.9 -21.8 -15.9 16.3 8 -34.8 -3.3 -34.3 管除了六元环外，不综经的开环合在执力学上是右利的.相施起不易 目前发现主 要 环丙烷的衍生物能够 行开环聚合， 且仅能得到低聚物 这表明热力学 可行性并不能保证聚合反应就一定能够发生，实际聚合要考虑聚合反应的动力学。在环 2
烷烃的结构中，不存在容易被引发物种进攻的键，因此开环聚合难于进行。内酰胺、内 酯、环醚及其他的环状单体与环烷烃显著不同，杂原子的存在提供了可被引发物种亲核 或亲电进攻的部位，从而可进行引发及增长反应。这些单体能够聚合，因为无论从热力 学还是从动力学上讲， 都有利于聚合的发生。总的说来 三元、 四元和七到 可聚性高，而五、六元环的可聚性低。实际上开环聚合一殷仅限于九元环以下的环状单 体，更大的环状单体一般是不容易得到的。 6.1.2聚合机理和动力学 开环聚合从表血上看，也存在着链引发、链增长、链终止等基元反应：在增长阶段 单体只与增长链反应。这一点与连锁聚合相似。但开环聚合也具有逐步聚合的特征 在聚合过程中，聚合物的平均分子质最随聚合的进行而增长。区分逐步聚合和连锁聚合 的主要标志是聚合物的平均分子质量随聚合时间的变化情况。逐步聚合中，平均分子质 量随聚合反应的进行增长缓慢：而连锁聚合的整个过程中都有高聚物生成，聚合体系中 只存在高聚物、单体及少量的增长链，单体只能与增长链反应。大多数的开环聚合为逐 步聚合，也有些是完全的连锁聚合 开环聚合大多为离子型聚合，如增长链存在着离子 对，反应速度受溶剂的影响等。许多开环聚合还具有活性聚合的特征。 环状单体在离子或分子型引发剂的作用下，单体首先开环形成引发物种M*,M*可 为离子或分子，主要由引发剂的种类决定。M*进一步进攻单体，形成增长链： 引发 M+1多M 增长 M-M+M→MM 其中I为引发剂，可为负离子型引发剂如Na、RO、HO:正离子型引发剂如H:分子 型引发剂如BF、H0等 对于 个开环聚合反应来讲，如果没有终止反应，其聚合按活性聚合进行。链增长 速率表示为 Rp=Kp[M"]M] (6-1) 其中[*]为增长链离子的浓度，增长链离子可以是氧錙离子或硫鎓离子等。如果聚合过 程中存在着聚合一解聚平衡，聚合反应表示为： Mi+M Koe 此时的聚合速率由聚合一解聚速率表示： Rp=-d[M]/dt Kp [M"][M]-KDP[M"] (6-2) 假定单体的平衡浓度为[]，平衡时聚合速率为零。则： Kp[M]c=KoP (6-3) Hirota和ukuda曾研究了平衡聚合过程中聚合度与反应参数的关系，其中引发反 应可以表示为： I+M= I-M" I为引发物种。假定引发反应和链增长反应的平衡常数与增长链的链长无关，那么平衡
时链长为n的增长链活性种的浓度为： [MIn=K:[c[M]c(Kp[M]c)-1 (6-4) 所有聚合物的总浓度为： [N=∑IM]片=K,[e[M](1-KpMe) (6-5) 聚合物中所有的单体链节数[w]为： [w]=En[M]=Ki [I]c[M]c(1-Kp[M]c) (6-6) 因此，聚合物的平均聚合度即可表示为[W们/[们 Xn=1/1-Kp[M]c) (6-7) 6.2环醚的聚合 环醚是一种Lwis碱，通常的环醚只能进行正离子型开环聚合，而三元环的环氧化 物是例外。因为三元环具有很大的环张力，反应性高，因此可进行正离子、负离子及配 位阴离子聚合。 实际上，简单的环醚（环中只有一个醚键）如三、四、五元环醚，复杂的环醚如 些环缩醛类，都能够通过适当的引发方式进行开环聚合。环醚的反应性符合6.1节中介 绍的规律，小于五元或大 元的环醚比较容易聚合，五元环醚的聚合较困难。取代的 五元环醚和缩醛通常是惰性的，如3-甲基四氢呋喃和4-乙基1,3-二氧六环只能得到低 聚体。取代基能够提高环状化合物的稳定性，降低聚合反应性。己发现的六元环醚，如 四氢吡喃(I)和1,4-二氧六环（Ⅱ）是完全惰性的，在任何条件下都不能发生开环聚合。 (1) (I) 6.2.1环氧化物的开环聚合 6.2.1.1正离子聚合 Lewis酸，如BPF,、SCl、SbCl、及质子酸如CF,SO,H等，能够引发环氧化吻如 环氧乙烷(E0)、环氧丙烷(PO)等的开环聚合。以BF-HO为例，环氧乙烷的聚合过 程如下： 引发： BF3+H2O H'[BF3OH]" O+HBF3OH→H-6→HoCH2ch2 增长： [BF3OH] [BF3OH] 6+o个→occ0 IBEOHI [BFOHT 聚合的活性种为氧翁离子。研究发现，聚合物的分子质量随着聚合反应的进行，首 4
先增加，之后达到某一极限值后，聚合物的分子质量及产量都不再增加，此时消耗的单 体转化为等量的二氧六环。二氧六环是增长链中形成的三烷基氧正离子，与聚合物链中 的氧原子发生交换反应而产生的： CH2CH2OH OCH2CH2 CH2CH2 OCH2CH2 CH2CH2 -CH2CH2OH +Q OCH2CH2-O-CH2CH2 OCH2CH2 CH2CH2 二氧六环的量往往与引发体系中的水含量有关。 6.2.1.2负离子聚合 (1)聚合机理环氧化物，如环氧乙烷、环氧丙烷等，可通过氢氧化物、醇盐、 金属氧化物、金属有机化合物和其它碱引发，进行负离子开环聚合。以MA引发环氧乙 烷的开环聚合表示如下： 引发反应： H2C CH2 Me"A>A-CH2CH2OMe* 链增长： >A-CH2CH2OCH2CH2OMe* 或用通式表示为： A(CHCHOTOCH.CH,OMe H A-(CH2CH2OOCH2CH2OMe* 环氧化物的负离子开环聚合具有活性聚合的特点，如不加入终止剂，则不发生终止 反应。不对称的环氧化物如环氧丙烷，在进行负离了 环聚合时有两种可能的增长方式， CH-CH2-OK' CHs-CH CH2OK' 21 CH2-CH-OK" 这是由活性种进攻环氧基的不同部位所致。虽然初看起来因反应部位的不同，最终生成 的聚合物可能会有不同的结构，但实际情况并非如此，所得到的聚合物除了端基不同外， 聚合物的结构是一样的。负离子活性中心总是优先进攻空间位阻较小的C-1位。 (2)交换反应许多环氧化物的开环聚合，如醇盐或氢氧化物等引发的聚合，是 在醇（常采用醇盐相应的醇） 下进行的。醇的 引发剂 形成均相 体系：同时能明显地提高聚合反应的速率。这可能是由于醇增加了自由离子的浓度，同 时将紧密离子对变为松散离子对。 在醇存在下，增长链与醇之间可发生交换反应： R-(CH2CH2OONa*+ROH R-(CH2CH2OOH RONa* 新生成的高分子醇也会与增长链发生类似的交换反应： R-(CH2CH2OOH R-(CH2CH20mONa*= RCH2CH2O方ONa+RCH2CH2OOH
这些交换反应可引起分子质量的降低及分子质量分布的变宽。 (3)向单体的转移反应环氧化物通过负离子开环聚合，得到聚合物的分子质量 通常是比较低的。其中环氧丙烷仅能得到分子质量小于5000的低聚物：只有环氧乙烷， 可获得分子质量达40,000-50,000的聚合物（更高分子质量的聚合物则需通过络合引发 剂得到)。这是因为环氧化物对负离子增长种活性较低，同时存在着增长链向单体的车 移反应。对于取代的环氧乙烷如环氧丙烷来说，向单体的转移反应尤为显著。增长链从 取代基上夺氢，随之发生裂环反应，生成烯丙基负离子： CH2 CH O'Na CHCH CH2 k.M 3 CH3 CH2-CH-OH CH2 CH-CHNa" CH2CH-CHNa很快CH2=-CH-CH,ONa 活性链向单体的转移，是聚合物分子质量降低的原因之一· 6.2.1. 配 聚合 环氧化合物的配位聚合是从五十年代发展起来的。配位聚合的引发剂可分为两类： 一类是碱土金属化合物，主要用于合成高分子质量的聚环氧乙烷。另一类为F、A、 Z的醇盐，以及由A1、Zn等的金属有机化合物所衍生的产物，这类引发剂对EO、PO、 环氧氯丙烷(ECH)的聚合都具有很高的活性。AR3-H2O-乙酰丙酣体系引发环氧化合 物的聚合机理如下： R R co-c-C 单体 2c. >AL AI< A AK 乙酰丙刷在A1原子上配位后，使得引发剂的酸性降低，适合于环氧化合物的配位 聚合。这种三元体系对环氧化合物具有非常高的聚合活性，能够得到高分子质量的结晶 聚合物。在聚合过程中，单体在金属活性中心配位，配位增长种需有两个相邻的金属原 子(A1)存在，其中一个与增长链相连， 二个使单体配位 尊长链 个相邻的金属原子间移动，聚合反应不断地进行。采用配位聚合能够得到高分子质量的 聚合物，同时，对于取代的环氧化合物如环氧丙烷等，配位聚合可以得到立构规整性的 聚合物 类似地，采用二价金属离子及三价金属离子所形成的双金属氧联醇盐，也能够很好 地引发环氧化物的配位聚合，得到高分子质量的聚合物。 6.2.2四元、五元环醚的开环聚合 6.2.2.1四元环醚 四元环醚氧杂环丁烷具有较大的聚合能力，但是仅能进行正离子开环聚合： n CH2-o CH2-CH2 →O(CH2)3h 所用的引发剂如BF一0、Et0X(X为BF,、PF6、SbF等)。以BF,一L0为例，氧 6
杂环丁烷的聚合过程如下： 引发： BF3+H2O→HBF3O Q>+HBF3OH→H-Q> [BF3OH] 增长： Hto(cH2h+Q◇ →H-O(CH2,in- [BF3OH]" [BF3OH]" 链转移： HtO(CH2h+H20→H【O(CH2)h:OH+HIBF3OH [BF3OH] 链终止： CH23O(CH2、 H+0(CH2)i. →Hto(CH2a YCH2)3O(CH2)3 [BF3OH] [BF3OH]" 由于形成无环张力的四聚体氧正离子，活性降低，聚合终止。四聚体氧正离子还可通过 与氧杂环丁烷的交换，形成新的活性中心，同时有环状四聚体形成 OCHa CH2bO(CHa) p+0 YCH2)3O(CH2)3 [BF3OH] (CH2)O(CH2)3 ocH5t+OCH2 2).O(CH2i尸 环状四聚体的生成量与聚合温度有关，温度低则生版 。一殷在-10至50℃时四聚体 的生成量最少。 类似地，3,3-双（氯甲基）氧杂环丁烷(BCO),也可通过正离子聚合，得到如下的聚 合物： CH2CI →fcH2b-cH2O} CHCI 该聚合物是一种结晶性的聚合物，具有良好的耐化学品性能。 6.2.2.2五元环醚的聚合 元 不醚也只能进行正离子开环聚合 。如四氢呋喃(THF)可以通过多种正离子聚 合的引发剂引发，进行开环聚合反应。在所有的温度下，四氢呋喃的聚合都是平衡反应。 聚合通过氧正离子进行的。以质子酸如HC10S0H为例，其聚合过程如下： Q+Hx→H6 6☐+0□ →OCH2CH2CH2CH26 X=CIO4 FSO3
工业上通过四氢呋喃的正离子开环聚合，制备端羟基聚醚。端羟基聚四氢呋喃具有 很好的柔顺性，多用于制备聚氨酯材料如聚氨酯泡沫塑料、粘合剂、涂料及氨纶等。 6.2.3环缩醛 各种环缩醛都能够很容易地发生正离子开环聚合反应。甲醛的三聚体三聚甲醛或三 氧六环能够进行正、负离子聚合得到聚甲醛： O-CH2 n/3 H2C 0→CH20方 O-CHZ 三聚甲醛以三氟化硼为引发剂的正离子聚合已工业化。水的存在是必需的，如无水 存在，三聚甲醛即使与三氟化硼混合两天也无聚合发生。三氟化硼一水体系引发的聚合 如下： 引发： -cHBFs-Hd O-CH2 H H2C O-CH2 O-CH2 A 活性种被认为是氧翁离子。 增长： H2(OCH2)3OCH2OCH2OCH2 A-O-CH2 式中A为反离子[BF,OH。在引发及链增长过程中，形城氧第离子有利于活性种的稳定： oCH2→6-CH2 三聚甲醛在聚合过程中，存在着聚合一解聚的平衡： OCH2OCH2OCH2OCH20CH2 +CH20 为了避免聚甲醛在加工过程中分解，工业上通常采用酯化或共聚的方法，米提高聚甲醛 的稳定性。经酯化如乙酯化后，得到如下的结构： CH3COCH2OOCH2OGCH3 酯化将链端的半缩醛结构转变为酯基，酯基的稳定性大于半缩醛。 三聚甲醛还可通过与 1,3-二氧五环或环氧乙烷共聚，引入-0CHCH0-结构，阻止聚合物链的连续降解： 6d+Q3或了→0 CH-OCH,0CH,cH24OCH2nOH -0 环缩醛中的1,3-二氧环五烷、1,3-二氧环庚烷、1,3-二氧环辛烷等，同样可以进行 正离子开环聚合，得到的产物为-0(CH)。-和-0CH-1:1的交替共聚物： 8
C2oHlm→fO(CHOCH 6.3内酯的聚合 环酯（又称内酯）能够进行三种机理的聚合，即正离子聚合、负离子聚合及配位聚 合，生成聚酯： (CH2) →0C(CH2 内酯的聚合能力与环的大小有关。通常环张力较大的四元环如B-丙内酯(BPL)、 B-二甲基B-丙内酯(B-DNPL)、B-丁内酯(B-BL),七元环的e-己内酯(eCL), 以及六元环的乙交酯、 丙交酯（乳交酯）等 都可进行开环聚合 而五元环内酯如Y 丁内酯，已往认为是难于聚合的。最近的研究表明，￥-丁内酯能够与多种内酯，如B 丁内酯、。-己内酯等聚合，生成高分子质量的共聚物。有些研究认为，-丁内酯在特 殊的条件下，还能得到高分子质量均聚物[聚(4-羟基丁酸酯)]。 6.3.1正离子聚合 环酯在A1C1、ZnCl、SnC1、SbC1、BF·0Bt、 甲苯磺酸等引发剂的作用下，能够 进行正离子开环聚合。聚合机理与环醚相似，首告形成氧翁离子： R R°+(H25 ±(H25 →ROCH25Ca ℃-0 c-o 增长反应相当于上述反应的多次重复： ROCH2lsC-ohcH25C。+(es】 -0 6.3.2负离子聚合 在负离子聚合过程中，引发反应是碱对环酯中羰基的亲核进攻： -0 R°+(CH25 c-0 →R-C-(CH26o 增长反应与上述过程相似 RORCH2)s0Ch(CHa-6+(CH ROfCH2)s-0-+(CH2)s-o 对于大部分内酯来说，负离子开环聚合是通过酰一氧键的断裂进行的，这与酯的碱 性皂化机理是一致的
6.3.3配位聚合 环酯在AEt、ZE2及少量的水组成引发体系的作用下，发生配位聚合。在聚合过 程中，有机金属化合物首先与单体作用，生成相应的企属醇盐，该醇盐即是引发活性种 →EL OCH2行OAK 增长过程中，单体先与增长链末端的活性种配位，使单体的亲电子性提高，之后在 铝醇盐这种弱亲核试剂的作用下，很快开环 C-o C (CH2 Al CCH2OAIK+(CH2 TCH2)n (CH2 -(CH2OAI 上述醇盐增长活性种的亲核性较弱，难以使单体脱α-H,因此不发生链转移。由此得到 的聚合物的分子质量，通常比普通阴离子聚合要高得多。 双金属联氧盐是环酯类进行配位聚合非常有用的引发体系，它具有如下的结构： ROAI O MOAKOR 其中Me为二价金属离子如Zn(I)Co(Ⅱ)人Fe(I)Mn(IⅡ)等，R为烷基。双金属联氧 盐对环酯如阝-丙内酯、δ-戊内酯及：己内酯具有很高的活性，能够获得高转化率和高分 子质量，聚合物的分子质量随转化率的增加而增加，具有活性聚合的特征。分子质量与 转化率呈线性关系，当单体耗尽后，补加单体，聚合反应继续进行 对于：-己内酯而言 聚合物的分子质 个布系数为 ≥1.05 过内酯向AO键之间的插入反应进行，内酯的酰-氧键断裂，活性中心是金属烷氧化 物，而不是羧基负离子： Me Me Me 0 60 0 RO-AI 单体ROA OR单体，RO-A AI-OR RO O P 0 (CH2) I(CH2h (CH2) C=0 RO RO 增长链交替地在两个A1原子间移动，聚合反应不断地进行。 6.4环酰胺 环酰胺（或称内酰胺）可通过酸、碱及水来引发聚合： nCO-NH-(CHz →tNH-(CH2C0士n 10
