第五章配位聚合 5.1聚合物的立体异构 人们在很早以前就对聚合物的异构现象进行了研究。Staudinger在1929年提出链状大分 子概念的同时就指出，烯类聚合物中存在立体异构现象。经过人们的不断努力，1953年 K.Ziegler和GNatta首次合成出高度立构规整性聚合物并给予系统地鉴定，这一发现成为50 年代高分子科学取得的最重大成果之一。 在有机化学中，我们曾研究过小分子有机化合物的异构现象，主要可分为： 「结构异构（构造异构、同分异构） 异构现象 「几何异构（顺-反异构） 立体异构 光学异构（对映体异构）》 (构型异构)（构象异构 这种异构现象在聚合物中同样存在。 5.1.1结构异构 化学组成相同，分子链中原子或原子基团相互连接次序不同的聚合物称为结构异构 (constitutional isomerism),也称为构造异构或同分异构(isomer)。聚合物中结构异构现象比 较普遍。 由结构异构的单体合成的结构异构聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸乙酯： --CH2-C-]a- -[-CH2-CH-]h- COCH CO2C2Hs 聚甲基丙烯酸甲带 聚丙烯酸乙脂 又如结构单元化学组成同为-CH-CH-O-的聚合物，可为聚乙醛、聚环氧乙烷和聚乙烯醇： -I-CH-O-] -I-CH2-CH2-O-] -[-CH-CH-l CH OH 聚乙醛 聚氧化乙烯 聚乙烯醇 由同一种单体也可合成出结构异构聚合物，如丁二烯聚合，可以是1，聚丁二烯，也可 以是1,2-聚丁二烯： --CH2-CH=CH-CHz-]n- --CH-CH-]- CH-CH2 这样的例子还有许多，如环丁烯聚合，一种是双键聚合，产物分子链中带有环状结构， 另一种是开环聚合，产物与1,4聚丁二烯相同： CH-CH CH2CH2 --CH CH-]- CH=CH -CH2-CH=CH-CH2-]
再如3甲基-1-丁烯的阳离子异构化聚合，产物同样为两种结构异构聚合物： I-CH2-CH-]o- -[-CH2CH2C-l- CH-CH-CHj 正常产物 重排产物 二元共聚时，两种单体单元沿分子链形成不同的排列形式的序列异构。如苯乙烯丁二烯 共聚，产物可以是嵌段共聚物SBS,也可以是无规共聚物SBR,或者是接枝共聚物HPS, 当组成相近时，在某种程度上也可将它们称为结构异构。 5.1.2立体异构 分子式相同，分子中原子或原子团相互连接次序相同，但分子中原子或原子团在空间的 排列方式不同的化合物称为立体异构(stercoisomerism),或构型异构(configurational isomerism)进一步划分，立体异构又分为几何异构、光学异构和构象异构。 5.1.2.1几何异构 分子链中由于双键或环形结构上取代基在空间排列方式不同造成的立体异构称为几何异 构(geometrical isomerism),也称顺-反异构，即Z(顺式)和E(反式)构型。 二烯烃单体聚合时分子链上多留有双键，因此会出现几何异构。如丁二烯聚合所形成的 1,4←聚丁二烯，其结构单元有顺式结构和反式结构两种 CH、 CH2、 H CH 顺式结构（顺-1,4聚丁二烯） 反式结构（反-1,4聚丁二烯） 类似的例子有异戊二烯、氯丁二烯等单体的聚合物。炔烃的三键聚合和环稀烃的开环聚合均 得到带双键的聚合物结构，因而也可形城顺-反异构。 5.1.2.2光学异构 带有四个不同取代基的碳原子具有两种构型。这两种构型互为镜像，对偏振光旋转的方 向相反。除非键断裂，两种构型不能相互转换，通常称这两种构型为光学异构(optical isomerism),也称对映体异构(enantiotropy)。带有四个不同取代基的碳原子称为手性中心 (chiral center),使偏振光按顺时针方向旋转的称右旋异构体，记为R-构型：使偏振光按 逆时针方向旋转的称左旋异构体，记为S一构型。任何一个手性中心都可以按连接于手性中心 上的四个基团的次序规则（即按原子或基团的原子序数递减来排列先后次序）确定为R-构型 还是S-构型。 单取代乙烯(CH,CHR)聚合形成的大分子链中，与R连接的碳原子有如下结构： H R 当连接C'两侧的大分子链长度不等时，C为一手性碳原子。由于光活性只取决于与C'相连 取代基开头的几个碳原子，而单取代乙烯聚合物中与C相连的链段开头几个碳原子是相同 的，因此没有光学活性，故又称这类碳原子为假手性碳原子(pseudochiral carbon)。 对1,1二取代单体，当两个取代基相同时，没有立体异构，如聚偏氯乙烯、聚异丁烯
当两个取代基不同时，如甲基丙烯酸甲酯中的-CH,和-C00CH,有立体异构存在。对有不同 取代基的1,2-二取代单体，如R1CH-CHR,则结构单元中有两个手性碳原子，存在两种不 同的立体异构： RI R ~C-C”~~ HH 含送基单体的聚合与环形弹体的开环聚合也可能生成立体异构。如聚乙醛有一个假手性 碳原子，而聚环氧丙烷有一个真正的手性碳原子： O-CCH CHy 5.1.2.3构象异构 大分子链中原子或原子团饶单键自由旋转所占据的特殊空间位置或单键连接的分子链单 元的相对位置的改变称构象异构(conformational isomerism).构象异构可以通过单键的旋转而 互相转换。 5.1.3立构规整度 对于聚合物来说，只讨论某一个链结构单元的立体构型是没有意义的。因为决定聚合物 性能的是整个大分子链，所以人们关心的是整个大分子链上每一个结构单元的立体构型情祝。 从立体化学角度看，结构单元含有立构中心的大分子链，原则上应能形成立体构型都相同的 聚合物，但实际上很难合成出所有结构单元均为一种立体构型的大分子链，更不用说聚合物 中所有大分子链都是一种立体构型，因此有一个立构规整度问题。当大分子链上大部分结构 单元（大于75%）是同一种立体构型时，称该大分子为有规立构聚合物(stereoregular polymer), 或立构规整聚合物、定向聚合物。反之，称为无规立构聚合物(atactic polymer)。 对单取代乙烯来说，若分子链上每个结构单元上的立体异构中心具有相同的构型，称为 等规立构(isotactic)或全同立构聚合物：若分子链上相邻的立体异构中心具有相反的构型， 称为间规立构(syndiotactic)或间同立构聚合物。其它的称为无规立构(atactic)。图5-1表 示了三种立体异构分子链。图中上边表示聚合物的碳碳主链在该页纸的平血上，用三角线和 虚线相连的取代基H和R在这个平面的上边和下边。下边为Fisher投影式，竖线表示键是向 着该页纸的后面的，横线表示键是从这个平面仲出来的。由于是假手性中心，因此聚合物没 有光学性。 1,2二取代乙烯聚合物链上结构单元中有两种不同的立体异构，可以形成多种立体异构 分子链（图5-2）。结构单元上两异构中心构型相反，分子链上相邻的结构单元对映的异构中 心构型完全相同称为对映双等规立构(thco-di-isotactic):结构单元上两异构中心构型相同， 相邻结构单元中对映的异构中心构型也完全相同称为叠同双等规立构(erythro-di-isotactic): 结构单元上两异构中心构型相同，相邻的结构单元中对映的异构中心构型完全相反称为叠同 双间规立构(erythro-di--syndiotactic):结构单元上两异构中心构型相反，相邻的结构单 元中对映的异构中心构型也相反称为对映双间规立构(threo-di-syndiotactic) 2
H级H级H及H及 全同立构 (R在主链平面的同侧 飞 HHHHHHHH HR及日BR及 创同立构 HHHHHHHH 无规立构 HRHRRHHR (R在主链半面上下无规则排列) HHHHHHHH 图子1单取代乙烯的等到规、间规和无规聚合物分子链 R H R H R H R H HHHHHHHH H R HR H R'HR RRRRRRRR 对映双等规立构 叠同双等规立构 HH RRH H RR RR H HR R'H H 叠同双间规立构 对映双间规立枸 图5-21,2二取代乙烯聚合物的立构类型 聚氧化乙烯的结构单元中有一个真正的手性中心，因此等规立构的聚氧化乙烯有光学活 性。但间规立构聚氧化乙烯由于有一个对称的镜血，因而没有光学活性。 HHHHHHHH H CH HHH CH HH 十+0++0++0++0 ++0++0+0++0 H CH H CH H CH H CH HHH CH HHH CH 全规立构 间规立构 图5-3聚氢化乙摇的立构米型
主链上含有双键的大分子链，如1,4-聚丁二烯，当以顺式结构为主时，称为顺-1,4-聚 丁二烯：当以反式结构为主时，称为反式-1,4聚丁二烯 主鞋上带环的聚合物也行在立休异构现象。如环已烯双键聚合，产物为聚环己稀或聚环 己烯-1,2。图5-4表示了这种聚合物四种可能的立构结构。聚合物主链进入和离开每一个环 的键上有顺式构型的是重叠型结构：有反式构型的是对（映）型结构。 和（或） 登双等规立构聚环己烯 和（或） H 对双等规立构聚环己命 和（或） 双向规立构聚环己场 和（或 H 对双自规立物聚不己摇 图54聚环己烯的有规立构形式 一和2-位上的相线和细线分别代表环平面上面的键和环平面下面的键 -种单体的聚合例可可能形龙多种立休异构。如聚T二烯.1.4-聚合可形成-1.4-聚工二 烯和反-1,4聚丁二烯：1,2-聚合又可形成全同-1,2-聚丁二烯和间同-1,2聚丁二烯。对异戊 二烯，则有1,4-聚合、1,2聚合、3,4-聚合六种立体构型。 5.1.4立构规整度的测定 聚合物的立构规整度是指立构规整聚合物占总聚合物的分数，称等规度(isotacticity), 或间规度(syndiotacticty)。 利用立构规整聚合物化学键的特征吸收或振动，采用仪器分析是现在常用的分析手段。 如红外光谱法(IR)、核磁共振法(R)等。 由于立构规整聚合物的物理性质如结晶、比重、熔点、溶解行为等与无规立构聚合物有 较大差别，可以采用常规的分析方法。如利用聚合物的立构规整度与其结晶度有关，采用X 射线法、密度法和溶点法测聚合物的结晶度，进一步表征出聚合物的立构规整度。 对全同聚丙烯的立构规整度，也称全同指数(isotacticity index oh polypropylene IIP)或等规度，常用沸腾正庚烷萃取法。将不溶于沸腾正庚烷的部分所占的百分重量代表 等规立构聚丙烯含量：
沸腾下庚烷萃取剩余物重 聚丙烯的全同指数(IIP) ×100号 未萃取时的聚合物总重 5.2配位聚合与定向聚合 5.2.1配位聚合 配位聚合的概念最初是Natta在解释a烯烃用Ziegler-Natta催化剂聚合的聚合机理时 提出的。配位聚合(coordination polymerization)是指单体分子的碳-碳双键先在过渡金 属催化剂的活性中心的空位上配位，形成某种形式的络合物（常称σ一元络合物），随后单体 分子相继插入过液金属-碳键中进行增长，因此又称络合聚合(complexing polymerization) 插入聚合(insertion polymerization)。以钛系催化剂催化乙烯聚合为例，配位聚合链增 长反应为： R R CH2 +CH2-CHz T-← H 活性中心 配位 R、 ◇ iCHz-CHz-R CH2 浒人 单体插入 反应式中口表示空位，TiR为过渡金属-碳键。 配位聚合的特点是： 1,活性中心是阴离子性质的，因此可称为配位阴离子聚合。 2.单体π电子进入嗜电性的金属空轨道，配位形成π络合物。 3.开络合物进一步形成四元环过渡态 4.单体插入金属-碳键完成链增长。 5,在上述过程中，单体在和活性中心络合时即被“定位”，然后按这一固定方向形成四元 环过渡态并定向插入，因此可形城立构规整聚合物。 配位聚合催化剂主要有三类：一是Ziegler-atta催化剂：二是π烯丙基过渡金属型催 化剂：三是烷基锂引发剂。 大多数含氧、氮等给电子基团和极性大的含肉素的单体，不适合配位聚合。因为单体的 这些极性基团能与催化剂的金属组份发生强烈的络合或者反应，使催化剂失活。 配位聚合一般为溶液聚合，溶剂宜用烃类化合物。含活泼氢、极性大的含氧、氮的化合 物不适合作聚合溶剂， 5.2.2定向聚合 凡是形成立构规整聚合物为主的聚合过程均称为定向聚合(stereospecific polymerization).或有规立构聚合(stereoregular polymerization)。聚合反应过程中立 体定向程度取决于单体分子相对于前一个单体单元以相同的立体构型还是以相反的立体构型
加成的速率之比。这与链增长过程中立体结构形成的机理有关。 5.2.2.1由增长链控制的立体结构 自由基聚合时，带有活性中心独电子的单休单元可以绕碳-碳键自由旋转，它的构型要到 下一个单体加成到链上才能确定，因此分子链的立体构型是由增长链控制的： H RR HH k H R -CHCH CH R C+CH2=CH CH CH R D H R H R H \: CH2CH2 CH2 R 式中k灯和km分别为生成间规和等规立构排列的速率常数，它们取决于大分子链上取代基的 空间和静电相互作用。如kr/km=0,产物为等规立构聚合物：kk。=∞，产物为间规立构 聚合物：k/k。=1,产物为无规立构聚合物。kk可以用下列方程表示： k.k.= (5-1) RT 式中△E,和△E'分别是生成间规立构和等规立构排列的活化能。式51表明大分子链有规 立构的形成与反应温度有关，低温对生成间规立构有利。图55表明了聚氯乙烯自由基聚合 的间规立构与反应温度的关系，可以看出，随反应温度的降低，聚氯乙烯分子链中间规立构 的含量上升。 0.70 0.0 0.50 -80 40 40 80 120 聚合温度 图55聚氯乙烯自山基聚合的向规立构与反应温度的关系 5.2.2.2由催化剂控制的立体结构 对离子聚合，不论是阳离子聚合还是阴离子聚合，当活性中心为紧密离子对时，单体只 能沿一定方向插入，因而活性中心对立体构型有一定的控制能力。对Ziegler-Natta催化剂 而言，从前面介绍的配位聚合机理可知活性中心对聚合物的立体结构有很强的控制能力
由催化剂控制的立体结构与单体对催化剂的匹配有关，而单体的匹配能力又主要与单体 的极性有关。对于极性单体，如丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类等， 采用一般的对立体结构控 制能力弱的均相催化剂就能得到立构规整聚合物。当然也需要配合一些其它措施，如采用极 性小的溶剂，降低单体浓度，低温反应等。如在低温下以烷基锂为引发剂的甲基丙烯酸甲酯 阴离子聚合，在极性溶剂四氢呋喃中聚合，产物为间规立构聚合物：在非极性溶剂甲苯中聚 合时，产物为等规立构聚合物。对非极性单体，如α烯烃，需要用对立体结构控制能力强的 催化剂，一般采用非均相的Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合。对于苯乙烯和1,3-二烯烃， 由于苯环和乙烯基的极性不大并有共轭作用，因而其聚合要求介于极性和非极性单体之间， 这些单体无论用均相还是非均相催化剂都能得到立构规整聚合物。表厅一1列出一些典型的离 子聚合和配位聚合中由催化剂控制立体结构的聚合物。 表厅1由催化剂控制立体结构的几种定向聚合反应 单松 聚合反应条件 聚合物的立体结构 异丁基乙烯基醚 BF-乙醚络合物，丙烷，-60一80C 划立构 甲基丙烯酸甲酯 PhMgBr,.甲苯，30℃ 等规立构 甲基丙烯酸甲缩 丁基锂，THF,-78℃ 间规立构 丙烯 TC,AI(CHh,庚烷，50℃ 等规立 VC14A1(CHs,苯甲，甲苯，-78( 间规立构 Ni(naph):-BF:OEt:-AlEt.己皖，50( 顺一，4 外消旋的a-烯烃，如(R,S)-3-甲基-1-戊烯，使用含有旋光性金属烷基的Ziegler-atta 催化剂进行聚合： CH2=CH TCw二[(S)-2-甲基丁基]锌 旋光性的聚合物 旋光性未反应单体 产物为旋光性的聚合物和未反应的单体。聚合物和单体有相反的旋光性。进一步研究表明发 生聚合的单体的绝对构型与催化剂中金属烷基的绝对构型相同，这种采用光活性催化剂催化 相同构型的单体进行聚合，并形成光活性全同立构聚合物的聚合过程称为不对称选择聚合 (asymmetric polymerization). 外消旋的环氧丙烧用ZEt。CHOH聚合，得到全(R)-聚合物分子和全(S)-聚合物分子的外 消旋聚合物和外消旋的未反应单体。这种反应称为立构选择聚合(stereoselective polymerization). CH3 CH3 CH-CH-CH,ZEL-CHOH CH-O.CHH.O. 0 CH3 CHs -CHGH-O CHSCH-O. 5.2.2.3其它控制立体结构的方法 利用其它方法，如“模板聚合”也可得到立构规整聚合物。模板聚合的过程是不饱和单 体先与起模板作用的聚合物进行复合，然后在模板上进行聚合，最后形成的聚合物从模板上
分离出来。如将丁二烯溶解在脲或硫脲中，经冷冻后，脲结晶，单体形成包结络合物并规则 地排列在晶道中，经辐射聚合得到纯反式聚丁二烯。其模型示意于图5-5中 利用固相聚合的方法，即单休在结晶状态下，用￥一射线辐射聚合，是自由基聚合获得立构 规整聚合物的十分有效的方法。 3 R 图55硫豚作为品道格子的丁二烯聚合示意图 最后，将本节总结一下。配位聚合、铭合聚合、插入聚合是同义语，是从单体在活性中 心处的反应机理的角度讨论问题。任何聚合反应，只要包括单体在活性中心处的配位（或络 合、活化的单体插入企属烷基键中进行增长，均属于配位聚合。如用Ziegler-atta催化 剂进行的α一烯烃、二烯烃、环烯烃和极性烯类单体的聚合：烷基锂引发的二烯烃聚合等。配 位聚合产物大多数是立构规整聚合物，但并不是说必须是立构规整聚合物，如用 Ziegler-atta催化剂进行的乙烯聚合，产物就谈不上立体异构。定向聚合、有规立构聚合 是同义语，是从聚合所得产物的角度讨论问题。任何聚合反应，聚合方法，只要得到立构规 整产物，即为定向聚合。Ziegler--Nata聚合通常是指采用Ziegler-Nata催化剂的任何单体的 聚合和共聚合，产物可以是立构规整聚合物，也可以不是立构规整聚合物。 5.3 Ziegler-Natta催化剂 1953年联邦德国的K.Ziegler发现TiCL-A(CH)h配合起来的催化剂可使乙烯在常压下聚 合，形成无支链的线型高分子聚合物。意大利的GNatta得知这一信息后，立即用这一催化体 系进行丙烯、1-丁烯、苯乙烯的聚合试验。1954年Natta发现用结晶的TiCh代替TiCL与AR3 组成催化剂进行丙烯聚合，可以得到高相对分子质量、高结晶度、高熔点的聚合物。由此Na 首次提出有规立构聚合“的概念。 Ziegler和Nata的研究工作，不仅开拓了有规立构聚合的新时代，而且扩展了过渡金属 络合物催化剂和催化作用的新领域，在理论和实践上做出重大贡献。1963年，二人共同获得 了诺贝尔化学奖。此后，人们将这一类催化剂通称为Ziegler-Natta催化剂，将用这类催化剂 进行的催化聚合称为Ziegler--Nata聚合。 5.3.1两组分Ziegler--Natta催化剂
在早期的研究中，Ziegler--Nata催化剂由两部分组成，而且Zicgler催化剂在状态、活性 结构和选择性等方面均与Naa催化剂有很大差别。 典型的Ziegler催化剂是TiCL-Al(CHsh(或Ali-Bu)。TiCL是液体，当Ali-Bu,在庚烷中 与TCL于78℃等摩尔反应时，得到暗红色的可溶性络合物液体，为均相催化剂。该溶液于 -78℃下可使乙烯很快聚合，但对丙烯的聚合却活性不高。 典型的Nata催化剂是TiCl-Al(CHsh。TiCL是结晶固体，有四种晶型，即a,By,δ型。 在庚烷中TC1与A1(C2H5方反应，产物为非均相体系。这种非均相催化剂的固体结晶表面对 形成立构规整聚合物具有重要作用。若采用av或8型TC:与AC,Hs).组合用于丙烯聚合， 所得聚丙烯的P为80一90：若用BTiC13-A1(CHsk,所得聚丙烯的P只有40~50。对于丁 二烯聚合，若采用ay或8-TiC1-A1(CH5)3,得到反1,4结构含量为85~90%的聚丁二烯：如 采用B-TiC-A(CH,产物为顺1,4结构含量约50%的聚丁二烯。 尽管早期的Ziegler催化剂和Nata催化剂相差较大，但总体看仍有许多相似之处。尤其 在众多科学家的努力下，逐渐发展成一大类催化剂，因此60年代以后，人们将其通称为 Ziegler-Natta催化剂。 Ziegler-Nata催化剂通常由两部分组成：由过渡金属卤化物组成的主催化剂和由有机金 属化合物组成的共催化剂。 主催化剂主要由N~Ⅷ族过渡金属卤化物组成。相应的通式可写成MX,MOX, Mt(acac).Cp2TX2.各式中M=Ti),V(V),Mo,W,C等：X=CL,Br,Cp为 环戊二烯。这些组分主要用于-烯烃的聚合。而MoC常用于环烯烃的开环聚合。Ⅷ族过渡 金属如Co,Ni,Ru和R等的卤化物或羧酸盐则主要用于二烯烃的配位聚合 共催化剂主要由I一Ⅲ族的有机金属化合物组成。如RLi,RMg,R,Zm,AR3等。式中 R-CH~CH的烷基或环烷基，其中有机铝化合物用得最多，其通式可写为AKRa,式 中X=F,Cl,Br和I. 综合米看，Ziegler-Nata催化剂具有如下通式： Mw-uX+Mi-R Ziegler--Nata催化剂种类繁多，根据反应后所形成络合物在烃类溶剂中的溶解性来看， 可分为均相体系和非均相体系。均相催化剂的优点是催化效率高，便于连续生产，所得聚会 物相对分子质量分布较宽，后处理较容易。由于是均相体系，对活性中心本质的了解、动力 学研究等理论研究有利。非均相体系有两类：一是由可溶性过渡金属化合物和金属有机化合 物在经类溶剂中混合而得，混合后立即有沉淀新出：另一类是由结品的TC1与院基铝结合 而或。非均相体化剂用来生产高结品度、高定向度的聚合物，在工业生中十分币要 Ziegler-Naa催化剂的主催化剂是路易氏酸，为熟知的阳离子聚合引发剂：而共催化剂 是路易氏碱，为熟知的阴离子聚合引发剂。但由二者组成的Ziegler-Nata催化剂既不是阳离 子聚合也不是阴离子聚合，而是配位阴离子聚合。 Ziegler-Nata催化剂的性质，通常取决于两组分的化学组成、过波金属的性质、两组分 的配比和化学反应。两组分催化剂可以实现多种组合，因而在研究上面临很大因难，但也为 催化剂的选择和应用提供了广阔的天地。一般来说，活性高的催化剂（聚合速率高）定向能 力低，而定向能力高的催化剂聚合速率却较慢。聚合物的结构和立构规整度，虽然有时也与 共催化剂有关，但多数场合主要取决于主催化剂过渡金属组分。不少非均相催化剂的活性高 于均相催化剂，能使-烯烃聚合的催化剂一般也可使乙烯聚合，但反过来则很困难：当与烷
