实验58苯乙烯聚合物 实验58-1苯乙烯的精制 一、目的要求 1、了解苯乙烯的储存和精制方法。 2、掌握苯乙烯减压蒸馏的方法。 二、基本原理 苯乙烯为无色或淡黄色透明液体，沸点15.2℃。 阴离子聚合的活性中心能与微量的水、氧、二氧化碳、酸、醇等物质反应而导致活性中 心失活，因此，用于阴离子聚合的苯乙烯其精制的要求要高得多。先是除士阻聚剂，再除去 在前一讨程中溶入的微量的水分，最后通过压蒸密除去其它杂质。 为了防止茶乙的在储存或运输过程中发生自聚，通常在商品苯乙烯中加阻聚剂，例对 苯二酚，使用前必须除去。可加入氢氧化钠与之反应，生成溶于水的对苯二酚钠盐，再通过 水洗即可除去大部分的阻聚剂（原理和方法见实验52-1）。 在离子型聚合中除去微量水分的方法主要包括物理吸附和化学反应两种。物理吸附是用 多孔的物质与水接触，而把水分吸附在孔隙中应选择孔径的大小与水分子大小相当的物质 对于吸附水份来讲，通常选用5A的分子筛。化学方法是加入某些物质与水反应，再除去生 成物（或生成对反应无害的物质）。无水氯化钙、氢化钙等均是常用的干燥剂。氢化钙与水 发生的化学反应为： CaH,+H,O →Ca(OH)2+H2 也可将两种方法结合在一起使用.如将除去阻聚剂的苯乙烯先用5的分子筛浸泡一周， 然后加入氢化钙，在高纯氨保护下进行减压蒸馏，收集所需的馏分 表2- 苯乙烯沸点与压力的关系 沸点/C 007692202 14145. 22 压力 22 60 89 90 10 2040 70 00 760 /mmHg 0 三、主要仪器和试剂 1、主理试剂 试剂 规格 烯 聚合级 干燥剂 氢化钙 AR 2、主要仪器 三口瓶(500m1) 毛细管（自制）氮气球刺型分馏
冷凝管 温度计(0-100℃)接收瓶 图2-91减压蒸馏装骨 1、蒸馏瓶2、毛细管3、刺型分馏杜4、温度计5、冷凝管 6、分馏头7、前馏分接收瓶8、接收瓶9、温度计 四、实验步骤 1、在500ml分液漏斗中加入250ml苯乙烯.用5%氢氧化钠溶液洗涤数次全无色（每次 用量40,50.然后用无离子水洗全中性，用无水硫酸钠干燥一周，再换为5分子浸池 一周，浸泡过程中用高纯氮吹扫数次。 2、按图安转减压蒸馏装置，并与真空体系、高纯氮体系连接。要求整个体系密闭。开 动真空梨抽真空，并用煤气灯烘烤二口烧瓶、分偏柱、冷凝管、接收瓶等玻璃仪器，尽量除 去系统中的空气，然后关闭抽其空活塞和压力计活塞，通入高纯氮金正压。待冷却后，再抽 真空、烘烤，反复次 2、在高纯氨保护下往减压蒸馏装置中加入氢化钙1~2g,压入干燥好的萃乙烯，关闭 氨气，开始抽真空，加州热并回流2h。控制体系压力为22mmHg进行减压蒸馏，收集44C 的馏分。山于苯乙烯沸点与真空度密切相关，所以对体系真空度的控制要行细，使体系真空 度在蒸馏过保中供证稳定，避兔因点空度变化而形成爆典，路杂质夹带讲范好的苯乙搭中 3、为防止自聚，精制好的苯要在高纯的保护下密封后放入冰箱中保存待用。 实验582正丁基锂的制备 、目的要求 1、掌握正丁基锂的合成方法 2、学握耀正丁基锂的分析方法 二、基本原理 正丁基锂作为引发剂，具有引发活性高，反应速度快，本身稳定等优点。此外，山于碳
-锂健的半离子-半共价健性质，使其可方便地溶于烃类溶剂中，因而在二烯烃的聚合中可形 成史高的1,4结构。正是山于这些特点，使正丁基锂成为一种在工业上、科研中广泛使用 的阴离子聚合引发剂 正丁基锂常用的制备方法是用氯代正丁烷与金属锂在环己烷直接进行反应得到，反应式 为： C.HoCI+2LiCHoLi+Licl 三、主要试剂与仪器 1、主要试剂 试剂 规格 氯代正丁烷 AR 埋 工业领 环已烷 AR 2、主要仪器 三口瓶(500ml) 加料管（自制） 温度计(0一100℃)电磁搅拌 四、实验步骤 I、正丁基锂的合成 1)环己烷先用分子筛浸泡二周，再加入金属钠丝以除去环己烷中微量的水，用前通 入高纯氮数泡15min,以除去微量的氢气。 2)用5分子饰浸泡氯代正丁烷一周。蒸馏，在高纯氨保护下加入氧化钙先回流4一5 后， 图2正丁基锂合成装骨 1、加料口2、加料管3、反应瓶 4、电磁搅拌5、阀门6、温度计
收集76一78℃馏分，在高纯氨保护下密封备用。 3)用环己烷洗去金屈锂外面的保护油脂，在环己烷中用干净小刀利去表面氧化层，然 后切成小块薄片备用 4)配方 一般锂过量。氯代正丁烷与金属的摩尔比为1：2.2-1：2.3，溶液浓度在 2mol/L左右，聚合时稀释到0.5-1mol/L。 5)按图装好合成装置，开动真空泉抽真空，并用煤气灯烘烤二口烧瓶、分馏杜、冷凝 管、接收瓶等破璃位器，尽量除去系统中的空气，然后关闭抽直空活宽和压力计活寒，通入 高纯氨全下压。待冷却后， 再抽其空、烘烤，反复二次，山于金属锂可与氮反应，所以最后 一次烘烤后往体系中充入 纯氩 6)在氢气保护下加川入切好的金属狸。将环已烷力川入料管并将总量的1/3力加入反应瓶 将处甲好的代正丁坑入料管，与剩余的2/3环己烷湿合。 7)开动搅拌，升温个0℃.缓慢滴环己淀-氢代正丁淀溶液，开始反应。于此反 应为放热反应，因此要通过调节滴加速度来控制反应速率，正常情况下控制反应温度 55-65℃ 可以 察到溶液颜色山透明变为深紫色 8)全部滴加完后，继续反应2h。注意此阶段要缓慢搅拌，避免过量的锂及副产物形成 细小粉木，给下一步过滤带来困难。 9)反应结束后，在高纯氯保护下将反应液移到过滤装置上，滤去木反应的锂及副产物， 得到无色透明的正丁基锂-环己烷溶液。在高纯氮保护下封备用。 2 丁基锂的浓度分析 合成的正丁基锂浓度一般约为理论值的7%左右，可用双滴定法测定丁基锂浓度 1)取两个50m1改装过的圆底烧瓶，抽排、烘烤、充氨，反复三次，高纯氨保压常封备 用。 2)在1号圆底将瓶中九入8m1环己烷.2m1一溴乙烷，2m1下丁基锂，摇动二分钟，捕 其充分反应：加水10ml,充分据动使介质全部水解：以酚减为指示剂，用盐酸滴定杂质含 3)在2号圆底烧瓶中加入2m1正丁基锂，10m1环己烷，10m1水，充分摇动水解后滴定 杂质含量。 4)正丁基锂的浓度为： Nra-e-Ve)Nm 式中： Nc:标准盐酸溶液的浓度，moL ：滴定用丁基锂的用量，m Va: 2号瓶消耗盐酸总量 ml. Va: 1号瓶消耗盐酸总量，ml。 实验58-3苯乙烯阴离子聚合 一、实验目的 1、掌握阴离子聚合的机理 2、了解苯乙烯净化程度对聚合反应的影响。 3、掌握实现阴离子计量聚合的实验操作技术
二、实验原理 苯乙烯阴离子聚合是连锁式聚合反应的一种，包括链引发、链增长和链终止三个基元反 应。在一定的条件下苯乙烯阴离子聚合可以实现活性计量聚合：首先，苯乙烯是一种活性相 对适中的单 在高纯氨的保护下，活性中心自身可长时间稳定存在而不发生副反应。第 正常阴离子活性中心非常容易与水、醇、酸等带有活泼氢和氧、二氧化碳等物质反应，而使 负离子活性中心消失。使终止反应的杂质可以通过净化原料、净化体系从聚合反应体系中 除去，终止反应可以避免，因此阴离子聚合可以做到无终止、无链转移，即活性聚合。在这 种情况下，聚合物的相对分子质量山单体加入量与引发剂加入量之比决定，且相对分子质量 分布亦很窄。 三、主要仪器和试剂 1、主要试剂 名称 试阁 规格 苯乙烯 溶剂 环己州 引发剂 正丁基钾 自制 极性添加剂 四氢味喃 精制 沉淀剂 酒粘 工业纵 2、主要仪器 500ml聚合釜 吸收瓶1000m 30ml、1ml注射器各 一、 9号注射针头 厚壁乳胶管、中0称量瓶、止血针、川料管等。 四、配方计算 总投料量：20g N2抽排（接真空体系） 至地 出料2 图2.聚合装置
1、冷水箱2、恒温水浴箱3、出水口4、压力表5、温度计6、搅拌电机 7、进料口8、反应釜9、水浴夹套10、搅拌桨1，进水口12、出料口 13、引发剂进料口 14、掉速箱15、吸收瓶16、水杂 2、计算： 活性中心=20/40000-5×10mol-0.5mmol 设正丁基锂浓度为0.8 mmolml(实验中可以不同 则正丁基锂加入的毫升数为： V=0.5/0.8=0.625ml 设：[THF][活性中心-2 THF的量=0.625×2=1.25 smmol Www-1.25mmolX72.1g/mol-0.090g Vme=0.090/0.883-0.102ml 五、实验步骤 1、开动聚合釜在氨气保护下将聚合釜中的活性聚合物放出，开启加热泉加热循环水 至60℃ 2、净化在高纯氮气的保护下将聚合釜中的活性聚合物放出，并充氮，保持体系正压 将加料管、吸收瓶接入真空体系，用检漏剂检查体系，保证体系不漏。然后抽真空，充氯， 反复二次，待冷却后取下。 3、加料用圳料管作确取环己烷入聚合瓶，用注射器取计量苯乙烯和四氢呋喇迅袜 加入聚合瓶，并用止血钳夹住针孔 4、杀杂 用1mL注射器抽取正丁基望，逐滴加入聚合瓶中，同时切注意颜色的变化 直全出现淡茶色月不消失为止，将聚合液入聚合签。 5、聚合迅速加入计量的引发剂，反应30min。 6、后处理将少量聚合液、2.6,4防老剂放入工业乙醇中，搅拌，将聚合物沉淀。倾去 清液，将聚合物放入称量瓶中，在真空干燥箱中干燥。 实验58-4聚合物的纯化 一、实验目的 1、了解聚苯乙桥的良溶剂及沉淀剂 2、掌握沉淀法分离聚合物的方法 二、实验原理 聚合物的纯化方法主要有：洗涤法、萃取法、溶解沉淀法。溶解沉淀法是将聚合物溶于 良溶剂中，然后加入对聚合物不溶的而对溶剂能溶的沉淀剂使聚合物沉淀出来。这种方法是 聚合物精制应用最广泛的方法。 剂的溶解度参数与聚合物的溶解度参数相近时，溶剂是聚合物的良溶剂，古则是聚 合物的个良溶剂， 表2-6聚苯乙烯的溶剂和沉淀剂 良溶剂 沉淀剂
苯 甲醇 甲苯 丁酮 氯仿 聚合物溶液的浓度、溶解速度、溶解方法、沉淀时的温度等对所分离的聚合物的外观影 响很大，！果聚合物溶液浓度过高，则溶剂和沉淀剂的混合性较差，沉淀物成为橡胶状。如 果浓度过低，聚合物成为细粉状 在沉淀中，沉淀剂用量一般为溶剂的4一0倍，最后溶剂和沉淀剂可用真空干燥中除去 三、主要仪器和试剂 1、主要试剂 装乙烯 工业酒精 2、主要仪器 500ml烧杯玻璃棒称量瓶 四、实验步骤 1、在500ml的烧杯中加入工业酒精300mL。 2、将50l苯乙烯的环已烷溶液倒入烧杯中，并不停搅拌 3、将上层清液倒入废液瓶中，将聚合物移企称量瓶中。 4、将称量瓶中的聚合物在真空干燥箱中干燥全恒重。 实验585聚苯乙烯相对分子质量及分布的测定 一、实验目的 1了解GC法测定相对分子质量及分布的基本原理 2掌握GC仪器的基本操作并测定聚苯乙烯的相对分子质量及分布 二、实验原理 凝胶渗透色诽法(Gel Permeation Chromatography),筒称GPC,其主要的分离机理 体积排除理论。 G℃分离部件是以多孔性凝胶作为载体的色谱柱，凝胶的表面与内部含有大量彼此贯穿 的大小不等的孔洞。GC法就是通过这些装有多孔性凝胶的分离杜，利用不同相对分子质量 的高分子在溶液中的流体力学体积大小不同进行分离，再用检测器对分离物进行检测，最后 用已知相对分子质量的标准物对分离物进行校正的一 方法。在聚 溶液 高分子链卷 曲缠绕成城无规线团状，在流动时，其分子链间总是裹协若一定量的溶剂分子，即表现出的4 积称之为“流体力学体积”。对于同一种聚合物而言，是一组同系物的混合物，在相同的测 试条件下，相对分子质量大的聚合物，其溶液中的“流体力学体积”也就大。 色谱柱的总体积，山载体的骨架体积V。、载体内部的孔别体积厂，和载体的粒间体积 了。组成。当聚合物溶液流经多孔性凝胶粒子时，溶质分子即向凝胶内部的孔剂渗透，渗透 的几率与分子尺有关，可分为二种情况： ①高分子的尺」大于凝胶中所有孔制的孔径，此时高分子只能在凝胶颗粒的空隙中存 在，并首先被溶剂淋洗出来，其淋洗体积V等于凝胶的粒间体积V。,因此对于这些分子没
有分离作 对于相对分子质量很小的分子山于能进入凝胶的所有孔洞，因此全都在最后被淋 出来，其淋洗体积等于泳胶内 的九体积,与凝胶的粒间体积V。之和 即 -v 。对于这些分子同样没有分离作用 ③对于相对分子质量介于以上两者之间的分子，其中较大的分子能进入较大的孔洲， 较小的分子不但能进入较大，中等的孔刑，而日也可以进入较小的孔洲。这样大分子能渗入 的孔洞数目比小分子少，即渗入几率与渗入深度者比小分子少，换句活说，在柱内小分子流 过的路径比大分 子的长，因而在柱中的停时间也较长中，所以需要较长的时间才能被淋出， 从而达到分离目 三、丰要仪器和试剂 1、主要原料及试剂 聚苯乙烯色纯四氢呋 2、 要仪器 Waters公司的1515型凝胶色谱仪，烧杯称量瓶注射器 四、实验步骤 1、样品必须经全干，除水分、容剖场出杂质 2、必须给予充分的溶解时间使聚合物完全溶解在溶剂中，并使分子链尽量舒展。分子 质量越大，溶解的时间应越长 3、配骨浓度一般在0.05一0.3(w)%之间，相对分子质量大的样品浓度低些，相对分 子质量小的样品浓度稍微高些。 4,灌注冲洗泉和检测器。打开检测器和泉的电源，运行Brz心程序监控系统，待计 算机完成仪器连接检测后，出现操作窗口，包括命令栏 区和采集栏 创建初始方法 是在Be心系统中，进行某项燥作时，预先设定的各种参数的集合 它包括平衡方法、数据采集方法、数据处理（校正）方法和报告方法等。 6、稳定系统。设定系统在较小的流量(0.lml/min)下，稳定7~8h。 了、半衡系统。待系统平衡后，再次选择采集栏上的“半衡系统”按钮，选择合适的出 衡方法，在较大的流量(lml/min)下进行系统的平衡，直到RI Detector的基线稳定为止 8,首先用 系列已知相对分子质量的单 教祠 样品， 一系列的GP( 谱图 个相对分子质量M所对应的淋洗体积心，然后以这些数据作出普适或者相对校正 曲线，并将共保存成一种方法。 9、进行聚苯乙烯样品的测试。 10、进样完成后，在监视窗中即显示数据采集过程，测试完成后即得到GC色谱图