实验9碱催化己内酰胺的开环 目的要求 1、掌程尼龙6的单体己内酰胶的合成。 2、掌握己内酰胺的碱催化（阴离子型）的两种开环聚合方法，并了解此两种聚合方法的 机理和区别. 原理 聚酰胺是分子链结构的重复单元中含有酰胺基团 -C-NH- 的一类高分子化合物的总称，它可以做纤维（我国称之为绵纶），也可以做塑料，商品名通 常为尼龙。聚己内酰胶（尼龙6）是其主要品种之一 1、单体己内酰胶的合成 环已酮与羟安盐酸盐在酷酸钠的存在下生成环已酮肟： NOH 环己雨肟在85%硫酸作用下重排（贝克曼重挂反应）生成己内酰胺： 2、己内酰胺的碱催化（阴离子型）开环聚合(MC尼龙) 已内酰胶的水催化聚合中，水可以看作为一种很弱的藏（当然也可以看作为弱酸）。山 此想到用强碱(NaOH、KNH2,CaH:、Na、K等)来催化引发，将会缩短聚合时间。但 事实却相反，分析其反应机理如下： R (CH2 )sN HA
伯胺阴离子（Ⅱ）比环酰胺阴离子(I)不稳定，碱性强，故这步反应很难进行。要解决这 一问题，可行的小法是使反应生成的小是伯胺阴离子。具体措施是一些酰基化试剂（酰氯 酸肝 ,异氯酸脂等)和己内酰胺单体作用生成酰基化的己内酰胺()。这样反应就为(1) 和（之间的反应所代替： 生成的()也是酰胺阴离子，所以反应易于进行 接下去()和单体发生交换反应，耳生(I)和(V)〔(V)即类似于() (CH一N-COR (1 (I)和(V)又继续反应，此反复使链不断增长。这样的链增长机理是比较特殊的。这 项研究应用于生产实际时，得出一种用碱催化的快速聚合方法，此法用于制造尼龙-6塑料， 通常称为浇转尼龙(MC尼龙)。浇铸尼龙比一般尼龙聚合时间大大缩短（到1h即可完成）， 相对分子质量也较高（可达3.5×10一7×10'），机械性能良好，常用于浇铸机械零件齿 轮、轴承和机床导轨等。 主要试剂和仪器 1.主要试剂 名称 试剂 规格 用量 前以 环己强 AR 14g 引发剂 溶剂 轻胺盐酸制 AR 14g 酰基化试剂 甲苯二异氰酸酯(TDI) AR 0.182g ù-氨基己酸 AR 10g 2士要仪器 三口烧瓶50加l一个，搅拌器、高温油浴、真空体系 熔融纺丝简单装置 四、实验步骤 1、己内酰胺的合成
环己酮肟的制备将20g醋酸钠置于250l三角烧瓶中，加水60ml,使醋酸纳溶解， 此时若有不溶物质需过滤除去。再加入14g(0,2o1)羟胺盐酸盐使溶解，略微加热此溶液 使其达到35-40℃。分批加入15m1环己闹，每次约2l,边加边摇动 ,即有白色环己酮肟品 体析 若此时环己酮肟结品呈白色小球状，则表示反应未完全，尚有环己酮存布 需继 振摇。待川完后，用橡皮塞店住瓶口，微烈振摇2一3mn,环已酮肟呈白色粉状结品析出 冷却后抽气过滤，并用少量水洗涤品体，抽干后在滤纸上将品体压干，放在空气中晾干。纯 环已罚肟为白色品体.熔点89-90℃ 环己酮肟排制备己内酰胺在一个800m1烧杯中放置10g环己酮肟及80%疏酸20m1 转动烧杯使两者很好混溶。用 小火加热， 当开始有气泡 产生时（约在120℃）立即移去烧 下的火焰。此时发生放热反应，温度自行上升（可达160℃），反应在几秒钟内即可完成 待稍冷后，将此溶液倒入一个装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的250m1三颈瓶中，并在冰 盐浴中冷却。当溶液温度下降全05℃时，自滴液漏斗中小心缓慢地滴入2%氢氧化御溶液， (此时温彦应控制在10℃以下，以避免己内联密在温度高时发牛水解)，直个菜液对石孩试 红呈碱性（通常约需加24%氢氧化钾溶液130m1,在70-80 内加完 在中和过程中有硫酸钾析出，抽气过滤除去之，滤液倒入分液漏斗中，每次用20加1氯 仿萃取，共萃取五次。固体硫酸御用10m1氯仿洗两次，合并氯仿溶液，用5m1水沈涤，以 除去氯彷层中的碱性。然后在水浴上蒸除氯彷，产物可用减压蒸馏方法纯化。在用油泉减压 前.应先用水减压以蒸除线余氯仿。己内酰胶在127-133℃/7mHg或若139-140C/12mm出6 下沸腾，可得己内酰胺6一7g。纯己内酰胺的熔点68-70℃.己内酰胺易吸潮，应贮存在常闭 的容器中 注意事项： (1)环己酮肟重排制备己内酰胶时，山于重排反应很激烈，故需用大烧杯以利散热， 使反应缓和。环己酮肟的纯度对重排反应有影响。 (2)环己丽肟重排制备己内酰胺时，用氢氧化御中和时，开始的101须加得【分缓慢 以免温度急制升 产品得率 氢氧化钠虽比氧氧化御便宜，但若采用氧氧化钠中和，因 析出大量的硫酸钠水合物固体，影响散热，从而影响产品得率。也可以采用20%的氢氧化铵 溶液中和。 2、己内酰胺的碱催化（阴离子型）聚合 50mL三颈瓶中加入25g己内酰胺单体，加热到110℃，加入氢氧化钠35一45mg(摩尔 比1：0.004-0.005)， 并存授拌下抽真空，升商温度全130-10℃，并作此温度下保特抽真空 20mi,以保证尽量除去水份。停止抽真空，加入0.182g甲苯二异氰酸指（酰某化试济 和单体的摩尔比为0.003：1)，迅速搅匀后例入在烘箱中维持恒温在160℃的干燥模具（本实 验中以25mm×200mm长的试管为模具)中，在烘箱中保温15min左右即开始聚合，保温1h 后取出脱模。 五、结果讨论 因为本实验是使用常压聚合法，水在己内酰胺尚未聚合前就容易脱离反应体系，因而不 适宜用水作催化剂。改用@一氨基己酸作催化剂，在反应机理上则是一样的。若要采用水作 催化剂，须在封管或高压中进行反应。例如在一玻管中加入3g己内酰胺，再用滴管加入单 体质量1%的蒸馏水。用纯氮置换去玻管中的空气后，封闭管口，加上保护套后放入聚合炉 于250℃加热5就 反应后期应得极粘网的熔融物 尽量除尽反应体系中的水份（单体中，以及单体和氢氧化钠反应生成）是实验成敷的关 通常模具温度应比铸料液温度高20-30℃为宜
六、试验拓展 己内酰胺的水催化开环聚合在装有搅拌器、温度计、通氨管和冷凝管的二颈瓶或川 颈瓶中，假如190g(约0.8mol)己内酰胺和10g0-氨基乙酸（约0.076mo1),用砂浴或高 温油浴加热。混合物熔化后，把温度计插入熔融体内，在10℃时开始搅拌，慢慢将湿度上 升全250℃，5h后得到一无色粘阔熔融物，趁热倾入烧杯内，所得聚己内酰胺的熔点为216℃ 聚合物中仍含有己内酰胺单体和低聚物，可用热水甲醇抽提掉。在间甲苯酚或浓硫酸中测特 性粘度 2、应用试验 熔融纺丝最简单的熔融纺丝试验是将聚合物在试管中融融，用玻璃棒雄入熔体。然后 慢慢拉出。这样得到的“丝”是不均匀的，也得不到长丝。连续熔融纺丝的简单实验装置如 图2-6。将聚合物放在厚壁玻璃管内，用烧瓶中的九热液体将聚合物嫁勁后，切去毛细管尖 端，用氨气将熔融的聚合物从厚壁玻璃管下部毛细管中连续压出，压出的纤维在圈丝管上绕 成线团 图2-6熔融纺丝实验装置 1、厚壁玻璃 2、夹套3、烧瓶、圈丝管 七、背绿知识 尼龙是最常见的人造纤维。190年用尼龙织造的长统丝袜问世时大受欢迎，尼龙从此 一举成名。此后在二战期向，尼龙被大量用于织造降洛伞和绳索。不过尼龙最制的用途是制 造牙倒的刷毛。尼龙属于聚酰胺，在它的主链上有氨基，具有极性，会因氢键的作用而相互 吸引。所以尼龙容易结品，可以制成强度很高的纤维 尼龙分尼龙6,6、尼龙6、尼龙1010等。其实尼龙6和尼龙6,6，区别不大。之所以两 种都生产，只是因为杜邦公可发明尼龙6,6后中请了专利，其它的公可为了生成尼龙，才发 明出尼龙6来。尼龙6聚已内酰胺，我国商品名称锦纶，其产量仪次于尼龙6,6，工业上 山己内藏胺开环聚合制成，产量额超过1,000.000吨。 1938年德国的L.G.Farbenindustrie公可的Paul Schlack开发出聚g-己内酰胺.193g 年，这种制期纤维便作实验工厂规模生产，而自第二次世界大战起，山：-已内胺制造 龙6的生产，已在许多国家中发展，特别是在欧、山，并月产量仪次于尼龙6,6。尼龙6 的一般特性，与尼龙6的类似，主要差别是尼龙6有较低的熔点、较大的吸湿性及优良的染 色性能
尼龙6用于制造轴承、齿轮等制件。它比尼龙6,6具有史高的冲击强度。尼龙6作为 工程热塑性塑料，因其具有强度高、重量轻的特点而用于制造家具的脚轮，具有耐水、耐油 的特性