第四章配位聚合(coordination polymerization) 【课时安排】 41个物的层约 1学时10分钟 4.2配位聚合与定向聚合 40 4.3 Ziegler-Natta催化剂 2学时 4.4-烯烃与一烯烃的配阴离子聚合 2学时 总斗 6学时 【掌猩内容】 1聚合物的立体异构概念、命名及立构规整度 2配位聚合、络合聚合、定向聚合、有规立构聚合，Ziegler-Nata聚合等概念的区别与联系 3 Ziegler-Nata催化剂的组成与活性 4单金属、双金属机理 【熟悉内举】 烃配位聚合。 【了解内容】 1.配位聚合及催化剂发展史 【教学难点】 聚合物的光学异构 2 丙烯的配位聚合机理 【教学目标】 1,掌握聚合物的立体异构等基本概念 2.辨析配位聚合、络合聚合、定向聚合、有规立构聚合，Ziegler-.Natta聚合。 3.掌握配位聚合机理简要内容。 4,通过配位聚合发尼历史的学习树立正确的科学观与方法论 4.1聚合物的异构现象 4.2配位聚合与定向聚合 【教学内容】 4.1聚合物的异构现 41.1分类 4.1.2结构异构 4.1.3几何异构：顺式-聚丁二烯，反式-聚丁二烯 4.1.4光学异构 4.1.5光学异构聚合物的性能 41.6立构规整度 4.2配位聚合与定向聚合 4.2.1配位聚合 4.2.2定向聚合 4.2.3配位聚合与定向聚合的区别与联系 【授课时间】2学时 【教学重点】聚合物的光学异构：配位聚合与定向聚合的区别与联系 【教学难点】聚合物的光学异构 【教学目标】
1掌握聚合物的光学异构 2干确耕析配位聚合与定向聚合的区别与联系 3能正确写出聚合物的光学异构体分 【教学手段】课堂讲授，结合Flash动画演示与学生总结 【教学过程】 配位聚合发展历史 41聚合物的异构现象 4.1.1分类 一结构异构（构造异构，同分异构） 一业一构型异构丁儿何异树文是构」 几何异构顺反异构) 4.1.2结构异构 ,单体：n-BuLi,s-Bui,t-BuLi 二聚合物 结构单元木同：聚了烯粒。聚坏乙护，聚子形 2结构单元同，连接次序不同 SBR(无规，SBS(嵌段).HIPS接枝 4.1.3几何异构：顺式-聚丁二烯，反式-聚丁二烯 4.1.4光学异构 一单体无手性碳，产物有 1CH=CRR"(丙烯，烯经)只有一种（得）手性瑞 全同（等规，间同（间规），无规(Fash动画演示 2 RCH=CHR 有两种（假）》 手性 叠同双等规，对映双等规，叠同双间规（对映双间规） (Flash动画演示) 二单体有手性碳，产物有 立构选择聚合 4.1.5光学异构聚合物的性能 41.6立构规整度 1定义：立构规整聚合物占总聚合物的分数 等规度，间规度，杂规度 2立构规整度与结品度的区别 3润定 4.2配位聚合与定向聚合 4.21 配位聚合 定义： 单体分子的碳-碳双健先在过渡金属催化剂的活性中心的空位上配位，形成。-Ⅱ络合物，随 后单体分子旧继插入过渡金属-碳键中进行增长的聚合反应过程。 二增长过程(Flash动画演示) 特点 四常用引发剂 4.2.2定向聚合 一定义：以形成立构规整聚合物为主的聚合反应
二种米 1自山基聚合 2离子聚合 3配位聚合 4模板聚合 42.3配前聚合与定向聚合的区别与联系 配位聚合 定向聚合 本质 注重反应机理 注重反应产物 过程 候-饿双键过渡金属催化剂的自山基聚合、离子聚合、配位 活性中心的空位上配位 聚合 立物 有规或无规 有规 别称 络合聚合，插入聚合 有规立构聚合 例子1：Ziegler-Nata催化剂 不是 引发苯乙烯 例子2.B12特T一烯 小是 人 【作业】p171-2.3 4.3 Ziegler-Nata催化剂 【教学内容】 431 Ziealer催化剂上与Nata继化阁 43.2第一代Ziegler--Nata催化剂 二组分 4.3.3第二代Ziegler-Nata催化剂-二组分 4.3.4第二代Ziegler-Nata催化剂-授体型 4.3.5第四代Ziegler-Natta催化剂-茂金属 【授课时】2学时 【教学重点】Ziegler--Nata催化剂的种类、组成与活性 【教学难点】 【教学目标】 1掌握Ziegler-.Natta催化剂的种类、组成与活性 2通过发展历史的学习树立正确的科学观与方法论 【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片 【教学过程】 发展历程 1953年，Ziegler等从一次以EtgA为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意 外地发现以乙酰丙酮的锆盐和EA催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上 开发了的乙烯聚合催化剂TCL4-AIEt: 1954年Nata等把Ziegler催化剂中的主要组分TCl4还原成TCh后与烷基铝复合成功 地进行了丙烯聚合 Ziegler-.Natta催化剂在发现后仪2-3年便实现了工业化，并山此把高分子工业带入了 个崭新的时代。 4.3.1 Ziegler催化剂与Natta催化剂 1典型的Zi gler催化剂：TCl4-ANEa,液态，均相 2典型的Nata催化剂：TC-AEg,固态，非均杆
4.3.2第一代Ziegler-Nata催化剂.二组分，60年代前期 一组成 山V~V族过渡金属卤化物与~川族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂 MtrvvuX+Mt-mR 二种类 三活性：50-1000gPP1gT 4.3.3第二代Ziegler-Natta催化剂-三组分，60年代中后期 组成：MmX+MmR+含杂原子的路易斯碱 种为 活性50000gPP/g 4.3.4第三代Ziegler-Nata催化剂-按体型，70年代 组成：MvmX+MmR+我体 一山米 三活性103.10gPP1gT 4.35第网代Ziegler-Nata催化剂-茂金属，80年代 ,组成：主催化剂+MAO共催化剂 一种米 -活性102aPp/aT 【作业】p171-6,8 4.4-烯经与二烯烃的配位阴离子聚合 【教学内容】 4.41丙烯的配位聚合 催化丙烯聚合的Ziegler-.Nata催化剂 二聚合机理 三动力学 四聚合工艺 4.4.2二烯烃的配位聚合 【授课特自】2学时 【教学重点】丙烯的配位聚合机理 【教学难点】丙烯的配位聚合机理 【教学目标】 1掌握丙烯的配位聚合机理主要内容 2通过机理的学习初步认识和建立科学研究的方法论 【教学手段】课堂讲授，运用Flash动回演示 【教学过程】 4.4.1丙烯的配位聚合 一催化丙烯聚合的Ziegler--Natta催化剂 1浮价参数：川P催化活性，分子最的调节 2种米与性 ()主催化剂MX (2)共催化剂 (3)其它组分 (4)综合分析，选用（(Ly,8)TiCl-AIEt2ClA/T=1.5-2.5
二聚合机理(Flash动m演示) 1活性中心 ()自h基型(1954年Nenitzescu TiCL-AIR-RTiCh-AIR.CI RTiCl→R+TiCk (TiCl,→TiCl) R-M→引发 2)阳离子型H.Uelzman) TiCL+AIR→TiCl AIRCr-→引发 R+M→引发 (4)配位阴离子Nata) Mt CH2-CHR+CHOH->H-CH2-CHR+CHOMt 2.N的双金属机理 (1)依据 (2)机理(T上配位引发。A1上增长) 络 c Et CH2 CH,=BH缺电子桥形 CH2=CH π络合物 双金属络合物 富电寸 Et cq Et .CI. 入长 c CH H2一CH 六元环过渡态 CHs ()不足 ①铝上增长（增长应在过波金属-城上） ②未涉及立构规整的成因 3.Cossee-Arlman单金属机理 (2)机理(T上配位引发，上增长) (3)不足 ①跳位在热力学上不够合理
②对共催化剂作用认识不够 RR CL…A Cl-. -C2 C☐ AR些CI R +AIR2CI CH: CH2=CH 定的吸路合 CH-C H(R构型) 间装铁长C, R 4四环过 全同性世C人C早R cI CH Cl 《S构型) 三动力学 1基元反应 链引发[M.C2H5+H2C=CH→【M-CH2CH-C2H5 R 蔬增长M-CH2CH-C2H,+nH,C=CH→[WMW-CH2 CH+CH2.-CH2H, a R 链转移w广-CH:CHCH-CHC州+HC=CH→M-CHzC+CH日GH-GHcs R Wr-CH.CH(CMa,-GHhCas+h→W广.H+Ch一CHCH-CHC R R hc=cn→wr-chg
链终止 ROH RCOOH RNH2 H20 [Mt]-OR [Mt]-OOCR 【MI]-NHR +一g4Gg [Mt]-OH 1聚合方法 ①淤浆聚合：稀释剂一乙烷，庚烷，不溶于等规产物，流程长 ②液相本体聚合：稀释剂液态丙烯，流程短 ③气相本体聚合：丙烯气流强烈搅拌催化剂 2配方（以淤浆聚合为例 TiC1-A1Et,C-异戊醚(Al/Ti-2-6mol比)，正庚烷，H,调分子量，50-60℃.l.1-l.2MPa →PP含最20-35%，C%-60%,IPP-95-96% 4.4.2二烯烃的配位聚合（自学） 1共氟双橘的聚合产物品币要的梭歌产品。比中以丁二播和异成二烯最币要。 2利用Zieg1er-Nata催化剂可扶得（高）顺式1,4加成的聚了 二烯，俗称顺丁橡胶 3聚合产物中顺式与反式两种单体单元的含量与所用催化剂有关。 【作业】p172-9,10,12