第一部分：聚合物合成及表征技术简介 一、 引言 从理论上讲，高分子化学是一门研究高分子合成及其反应的科学；从实践上讲，高分子 化学是一门实验性科学。正是通过这种实践应用（实验性研究或工业化开发、生产）与理论 研究的相互关联、相互促进，高分子科学才达到了今天的水平。纵观人类对高分子材料的开 发应用历史，可以清晰地看出这种实践应用与理论探索相互促进、共同发展的过程： 十九世纪之前是直接对天然高分子的加工利用。在高分子工业方面，公元前即对蛋白质、 淀粉、棉毛丝麻、造纸、油漆、虫胶等天然高分子进行了开发利用；在高分子科学方面， Berzelius于1833年提出“Polymer”一词，意指价键、非价键联结的集体。 十九世纪中叶开始对天然高分子进行化学改性。在高分子工业方面主要的事件有天然橡 胶硫化(1838C.N.Goodyear)、硝化纤维(1845 C.F.Schobein)、硝化纤维塑料(1868J.W.Hyatt)、 建成最早的人造丝工厂(1889)及年产1000t粘胶纤维工厂(1900、英国)；在高分子科学方 面，提出纤维素、淀粉、蛋白质是大的分子(1870)、确定天然橡胶干馏产物异戊二烯结构 式(1892W.A.Tilden)等。 二十世纪初叶是高分子工业和科学创立的准备时期。在高分子工业方面主要的事件有酚 醛树脂(1907L.Backeland)、丁钠橡胶(1911)、醋酸纤维和塑料(1914)、醋酸乙烯工业化 (1925)、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯(1928)等；在高分子科学方面，提出蛋白质是由 氨基酸残基组成的多肽结构(1902)、分子胶体概念(1907W.Ostwold)和“共价键联结的大 分子”之现代高分子概念(1920H.Staudinger)。 二十世纪30-40年代是高分子工业和科学的创立时期。在高分子工业方面，三大合成材 料全面实现工业化，如塑料：PVC(1931)、PS(1934)、LDPE(1939)、ABS(1948);如 橡胶：氯丁橡胶(1931)、丁基橡胶(1940)、丁苯橡胶(1940)：如纤维：PVC纤维(1931)、 尼龙-66(1938)、PET(1941)、尼龙-6(1943)、维纶(1948)、PAN(1950)。在高分子科 学方面，H.Staudinger于1932年发表了有名的《高分子有机化合物》，而在三十至四十年代 即建立了现代缩聚反应理论(W.H.Carthorse,P.J.Flory)、橡胶弹性理论(1932~38 W.Kuhn, K.H.Mayer)、链式聚合反应和共聚合理论(1935-48H.Mark,E.R.Mayo,etal)、高分子溶液 理论(1942~49 P.J.Flory, M.L.Huggins,et al)、乳液聚合理论(40年代 Harkin-Smith-Ewart) 等。 二十世纪50年代是现代高分子工业确立、高分子合成化学大发展时期。在高分子工业方 面，石油化工产品的80%用于高分子工业，塑料以两倍于钢铁的速率增长(12~15%/年)， 新开发出HDPE(1953-55)、PP(1955-57)、BR(1959)、PC(1957);在高分子科学方面 的主要发现有催化剂和配位阴离子聚合(1953~56Ziegler-Natta)、活性阴离子聚合(50年代 Szwarc)、阳离子聚合(Kennedy)、获得聚乙烯单晶(1957A.Keller)等。 二十世纪60年代是高分子物理大发展时期。在高分子工业方面，各种合成材料的品种有 了长足发展，如通用塑料的PE、PP、PVC、PS(80%)/PF、UF、PU、UP(20%);工程 塑料的ABS、PA、PC、PPO、POM、PBT;合成橡胶的丁苯胶、顺丁胶、乙丙胶、异戊胶、 丁基胶、丁腈胶；合成纤维的PET、PAN、PP、PVA、nylon等；在高分子科学方面有各种热 谱、力谱、电镜、IR手段的应用；高分辨率NMR(1960):GPC的使用(1964)等。 二十世纪70年代是高分子工程科学大发展时期。高分子工业向着生产的高效化、自动化、 大型化发展，如塑料~6000万t、橡胶~700万t、化纤~6000万t;高分子合金，如HIPS;高分
子复合材料，如碳纤维增强复合材料：在高分子科学方面，合成出导电高分子(1971~78白 川英树等)、Kevlar纤维(973)等 十世纪末期是高分子科学的扩展与深化时期。在高分子工业：80年代初，三大合成材 料产量超过10亿t,其中塑料8500万，以体积计超过钢铁的产量：在品种上向精细高分子、 功能高分子、生物医学高分子扩展：在高分子科学方面，提出分子设计与组装概念，发展基 团转移聚合(1983O.W.Wcbster) 原子（基团）转移自由基聚合(1994王锦山)等。 在长期的研究中，人们认识到，高分子材料的性能是由复杂的结构体系和加工技术所决 定的。二十世纪八十年代，美国国家研究委员会在其发表的《90年代的材料科学与材料工程》 中指：“性质、结构与成分、合成与加工、仲用性能，以及它们之间的密切关系确定了材 料科学与工程这一领域” 多年以来，人们一直是按正向进行材料的合成与加工，即先通过 新的聚合机理和加工技术，合成出一种新的聚合物，再研究这种聚合物的结构及相关性能， 最后由聚合物的性能去开发其所能应用的领域。随着人们对高分子材料性能要求的不断提 高，按传统方法利备出的聚合物已不能满足实际需要，到二十世纪末，人们根据有机合成， 特别是受药物设计合成成功的启发，提出了实行高分子设计合成的概念。所谓高分子的设计 合成，是指按特定的使用要求和性能，设计出具有此种性能聚合物的结构，再有目的地合成 出具有此种结构的聚合物，也就是常说的“逆向开发”。 实现高分子设计合成，需要学握已积累的高分子结构与性能、合成与结构、性能与加「 等的各种相互关系的大量理论、实验数据和规律。先采用数理统计方法推断出能满足指定性 能的高分子结构模型；根据高分子结构选择适宜的单体、反应机理及聚合方法，确定合成 艺路线、工艺参数、加工方法及加工工艺参数等：对所得高分子材料进行性能分析测试，以 验证是否合乎目标产物要求，并进行信息反馈：对合成及加工进行调整，直至合成出满意的 目标产物。 高分子分子设计可通过以下儿种方法实施：直接组合法，即由儿种具有预定结构和反 活性的分子，通过反应拚合成目标分子，逻辑中心法，即将目标分子分解成由儿种前体组成， 而前体又可进一步分解，这样一直分解到可合成出的前体为止。以上两种方法主要是从分子、 基团水平上通过数据库等大量数据，结合现代理论进行高分子设计。模型和模拟法，通过已 积累的相关数据和规律，建立 一个适当的数学模型，依靠模型进行目标高分子的设计，这种 方法主要是借助可靠的先进理论，通过计算机图形学进行设计 就目前高分子科学现状和所达到的水平看，距实现上述目标尚有很大差距。尽管在聚合 机理和聚合方法方面近年米取得了较为明显的进步，但在对聚合物结构与性能关系的掌握 上，目前所积累的信息大多是定性的、经验性的或半定量的，因而只能对某种结构或物性进 行同部的分子设计，随着分析测试手段的不断精细化，量子化学、分子力学、分子生物学的 发展，数学及计算机的引入，人们对聚合物结构与性能间关系将逐步进入定量化。 从高分子发展的历史和今后的发展方向都可以看出实验和理论的重要性。牢固地掌握理论， 熟练地把提实验技术，自如地进行实验设计，对每一个高分子科学工作者都是极其重要的