第二章自由基聚合(radical polymerization) 【课时安排】 2.1单体的聚合能力 2学时 自山基聚合机理 2学 2.3链引发反应 2学的 2.4聚合反应动力路 3学时 2.5相对分子质量 学 26移反戒 2学时 2.7聚合方法 总计 16学时 【掌捏内容】 1.单体聚合能力：热力学△E,△S,TP):动力学（空间效应-聚合能力，电子效应-聚合类型） 2.自山基基元反应每步反应特征，自山基聚合反应特征 3.常用引发剂的种类和符号，引发剂分解反应式，表征方法（四个参数），引发剂效率，诱导效应 笼蔽效应引发剂选原 4.聚合动力学：聚合)期：一个假设四个条件，反应线数的变化，影速率的四因素(MTP): 聚合中后期的反应速率的研究：自动加速现象，凝胶效应，沉淀效应：聚合反应类型 5相对分子质量：动力学链长，聚合度及影向其的四因素ML工P), 6.链转移：类型，聚合度，动力学分析阻聚与缓聚 7.本体，溶 悬浮，乳液四大聚合方法配方，基本组成优缺点及主要品种 【熟悉内容 1热、光、辐射聚合 2.聚合动力学研究方法 3自山基聚合的相对分子质量分 4悬浮聚合与乳液聚合所用分散剂种类、聚合过程 【了解内容】 1.通用单体来源 2.自山基聚合进展。 【教学难点】 对具体单体聚合热力学与动力学的综合分析 2 终止方式的相对比例及其与体系状念的关系 .氧化还原类的反应式：笼蔽效应与诱导效应 4.不同条件下反应速率对单体与引发剂浓度的反应级数的推导与分析 5.区别聚合反应速率、动力学链长、半均聚合度的影的因素和变化趋势 6.向不同转移对象的链转移程度的难易分析 7 乳液聚合机理及动力学 【教学目标】 1,掌握自山基聚合相关基本概② 2.掌握自山基聚合常见单体、引发剂、阻聚剂、聚合方法 3.达到下技能 (1)单体聚合能力的判断与类型的选择 (2)引发剂的选择及正确书写引发反应式 (3)正确书写任一体系的基元反应式 (4)根据动力学方程计算各参数选择适当方法控制反应进程
(⑤)根据相对分子质量方程计算各参数选择适当方法控制产物结构 6)设计聚合工艺，线路与配方 2.1单体的聚合能力 【教学内容】 2.11聚合热力学 聚合热 二聚合嫡 三聚合温度 四小结 212聚动力 连锁聚合种类与活性中心 二单体对聚合类型的选样及聚合能力 1取代基对聚合能力的影响（空放应） 2取代基对聚合类型的选举（电子效应） 3单休共聚能力 【授课时间】2学时 【教学重点】 1影利聚合热的主要因素及其规律 2单体对聚合类型的选样及聚合能力 【教学难点】 1影响聚合热的主要因素及其规律 2对具体单体聚合热力学与动力学的综合分析 【教学目标】 1掌握影响聚合热的主要因素及其规律 2掌屋取代基对单体聚合类型选样及聚合能力的影明规律 3能正确综合分析具体单体的聚合热力学与动力学行为 【教学手段】课常讲授 ，辅以实例练习 【教学过程】 聚合能力： 一化学结构：两个可相互反应官能团 常见聚合单公：米西 ,两个以上有机官能团单体 上热力学方向，限度， -C-C-x △G0解豪 ,聚合热△HAE+PAV 1内能变化 AE=AEr+AER+AE,+AE'=(Ep-Em)+(ERp-ERm)+(Esp-Esm)+AE' E山键能所贡献的内能 E-一山共振效应所贡献的内能
E。-山空间张力或位阻效应所贡献的内能 △E'一-其它因素引起的内能变化 (1)双键断裂能 CH2=CH2 △E=em-ep=609.2-2×351.7=-94.2kJ.mor1 (实测值AH=-88.8kJ.mor1) (2)共轭效应增强，一AH威小 (3)立阻效应增强，一△H成小 (4)氢键与溶剂化作用增强 一△H减小 (5)强电负性取代基的存在使一AH增到 (6)需具体综合分析 2压力影附：压力增大有利于聚合物进行 二聚合摘△S=-100一125kJ.mor1 一聚合温度 1聚合上限温度 AG=AH-TAS:=0一T=AH/AS(不同压力与活度下数值 →T。有一系列，对应一系列半衡单体浓度 一常规定M。=1moL时T.为聚合上限温度 →Te=AH01AS0 2半衡单体浓度 Tc=AS”+RTnM]. 四小结 增强聚合倾向 内因 △S影响不大 △E:降低共轭效应，降低位阻效应，降低氢键与溶剂化作用，增强强电负性取代基 外因增大压力降低温度 可解释：-甲基苯乙烯(a-MeSt)的聚合现象 2.12聚合动力学 连锁聚合种类与活性中心 根据引发活性种与链增长活性中心的个不同，链式聚合反应可分为自山基聚合、用离子聚 合、阴离子聚合和配位聚合等 用W子8、AgGG收Ah货名士 一单体付聚合类型的洗样及聚合能力 1取代基对聚合能力的影响（空间效应） (1)单取代能聚 (2)双取代一般可以聚合，但基团太大时难以聚合 (3)三、四取代一般不可以聚合，氟取代除外
2取代基对聚合类型的选择（电子效应） (1)取代基的诱导效应 带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚 带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自山基 带强给电子基团、强吸电子基团的烯类单体只能分别进行阳离子、阴离子聚合 (2)取代基的共轭效应：流动性大，易诱导极化，可进行多种机理的聚合反应 (3)带不同基团的单体进行几种聚合时的排序 阳离子聚合 f-X:-NOz.-CN.-F.-CI.-COOCH3.-CONH2.-OCOR.-CH=CH2.-CeHs.-CH3.-OR 一自山基聚合 一阴离子聚合 3单体共聚能力：与参与共聚的各种单体均有关 【作业】p105-1,4.5.6 2.2自山基聚合机理 【教学内容】 2.2.1自山基 2.2.2自山基聚合的基元反应 一引发反应(chain initiation) 二链增长反应(chain growth) 链终止反应 hain termination) 四链转移反应(chain transfer) 2.2.3自山基聚合的反应特征 【授课时间】2学时 【教学重点】自山基聚合的基元反应：自山基聚合反应特征 【教学难点】终止方式的相对比例及共与体系状态的关系 【教学目标】 1掌握自山基聚合机理 2掌握自山基聚合反应特征 3能正确写出具体聚合物的基元反应式 【教学手段】课堂讲授，配以Flash动回演示，辅以学生讨论 【教学过程】 2.2.1自山基 一分类与产生 二活性 1影响因素：共轭效应大，吸电子诱导效应大，位阻效应强，稳定性强，活性小 2活性顺 三反应：加成反应，氧化还原反应，偶合反应，脱氢反应，消去反应 2.2.2自山基聚合的基元反应 链引发反应(chain initiation)→单体自山基
引发剂引发为例 1如21。引发话性种，初级自由基，引发自由基 Hic-guk-c- M. 二徒增长反应(chanh)黄→话性高分子链 I-CH2-CH H2C=CH X 储在形成 序列结构一头尾为主 顺反结构一温度升高有利于顺式结构生成 立体结构一无规结构 三链终止反应(chain termination)背→稳定大分子 1双基终止（均相体系，主要方式） 合：2GHh-CH_一CH-CHCH-cHr K X 装化2…Ge-e0一cg+Gg X PS,PAN偶合为主：PMMA偶合歧化兼有：PVAc歧化为主 句题：k>k,为何还可得到大分子？ 2单基终止 四链转移反应(chain traser)二年不同话性的链自山基 CH-c-g 223自其聚合的反应结征 1慢反应，快增长，速终止 Hn
4放热反应，低温有利 【作业】p106-7.8,10 2.3链引发反应 【教学内容】 2.3.1引发剂类型 热分解型 氧化还原类 2.3.2引发剂活性（表征方法） 2.3.3引发剂效率f 2.34引发剂的洗择 【授课时间】2学时 【教学重点】典型类型引发剂：引发剂活性表征方法：引发剂效率及影因素：引发剂的选 择原则 【教学难点】氧化还原类的反应式：笼蔽效应与诱导效应 【教学目标】 1掌握引发剂活性表示方法及其计算方法 2掌握引发剂效率、笼敲效应、诱导效应等基本服念 3能正确写出典生引发剂的结构式与引发反磁式 4能根据具体要求选择匹配的引发剂 【教学手段】课常讲授，辅以多媒林幻灯图片及实例 【教学过程】 2.3.1引发剂类型 热分解型(Ed=80140 kJ/moI,.中高温使用) 1偶氮类引发剂 R2 R2 R R2 R1-C-N=N 1R- N=N- -R1 X (仪=吸电子取代基) 对称 不对称 CH3CH3 H3C -N-N-C -CH3 2HC-C0+N2 CNCN CN 偶氮二异丁晴(AIBN)
2过氧类引发剂 (1)有机过氧类 a烷基过氧化氢(RC-O-O-H):异丙苯过氧化氢(CHP),叔丁基过氧化氢(-BHP) b二烷基过氧化物(R-O-OR'):过氧化二异丙苯 c讨氨化贴(RCOOCR’) d过氧化二酰(RCOOOCOR' pm8oio-8pn2m8o 过氧化苯甲酰(BPO) pm-80 Ph.+CO2 e过氧化二碳酸猫(ROOC-O-O-COOR'):过氧化二碳酸二异丙酯(IPP) (2)无机过氧类：S2082--→2S04· 氧化还原类(Ed=40~60 kJ/moI,.低温使用) 1水溶性 (1)生成一种R HOOH+Fe2*-HO-+OH +Fe3' S2082-+Fe2+→S042+S04-+fe3+ 用量还原剂<氧化剂，杏则Fe2”+OH一Fe+OH白白消耗自山基 ②)生成一种R S2082-+s02 →S042-+S04+S0g 2油溶性 2.3.2引发剂活性（表征方法） 一分解速率常数kd越大，引发剂活性越大 R,-k1 →恶 二分解活化能Ed越小，引发剂活性越大 k,=A,eB/阿 ,半衰期t2越小，引发剂活性越大 品an 四残榴分率心。越小，引发剂活性越大 00.=2 2.3.3引发剂效率1 引发自由基对引发剂的诱导分解
二笼敲效应(Cage Effect) 引发剂分解产生的初级自山基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触 无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自山基山于浓度高，易发生结合、歧化及诱导 分解等剩反应， 引发剂效率一用于引发单体的引发剂量/入引发剂的量 2.34引发剂的选择 1溶解性： 2活性：半衰期与反应时间处于同一数量级 3用量：单体用量的0.1%一2% 4挂应. 其它引发方式自学 【作业】p106-12,13,14,15 2.4聚合反应动力学 【教学内容】 2.4.1聚合反应动力学研究方法 聚合速率的表示 聚合速率的测定 三动力学曲线分析 2.4.2自山基聚合初期聚合反应速率 一自山基聚合聚合初动力学方程的推导 二关于动力学方程的讨论 关于基元反应速率常数 四反应温度与压力对聚合反应速率的影响 2.4.3聚合中期反应速率 自动加速现象 一解胶效应 沉淀效应 四影利因等 2.4.4聚合后期反应速率 245聚合米型 【授课时】3学时 2关于动力学方程的讨论 3自动加速现象、凝胶效应、沉淀效应 【教学难点】不同条件下反应速率对单体与引发剂浓度的反应级数的推导与分析 【学日标】 1掌握推导聚合初期反应速率的基本假设与适用条件 2掌握聚合初期反应速率的推导过程，并将其迁移全不同条件和不同历程中进行推导 3利用动力学方程式计算，包括各反应速率常数、单体与引发剂浓度、反应时间等 4掌握反应温度对聚合划期反应速率的影响
5掌握聚合中后期反应速率的变化待征 【教学手段】课常讲授，辅以多媒体幻灯图片及学生推导练习 【教学过程】 24.1聚合反应动力学研究方法 一聚合速率的表示 4M) ·以单公浓度的成少表示 ·以聚合物浓度的增加川表示 ·以转化率的变化表示 二聚合速率的测定 R=-w-w图 1直接法：直接测定未反应的单体量或生成的聚合物量 2间接法：测定聚合过程中物性常数的变化，依据原理：各项物性常数的变化量均与单体转 化率或聚合物生成量成正比 膨胀计法：聚合反应（制期）过程中体积收缩与转化率呈线性关系 R,-S9-S[M1 t-t 动！力学曲线分折 MMA50℃，BPO PMMA(s形) 诱导期 →2R杂质 失活 等速期 Rp恒定 0%=0-20% (聚合初期 加速期 Rp自动加速 0%=20-80% 聚合中期 速期 RD减小 C%=80-95% (聚合后期 2.4.2自山基聚合初期聚合反应速率 一自山基聚合聚合初动力学方程的推导
R=-dlMV/dt ◆一条件 无链转移 -R+R+R+Rm一 等活性理论 自由基活性与链长无关 koI-kn-...-ko [RM]-(RM +[RM.]-[M] =R+R, ◆一液凌M]M 聚合度很大 R,《R。 R。 -kp[M][M] ◆一条件：低转化车 假设：自由基稳态R=R 条件Ⅲ：双基终止 R,=2k,M2 -k,MRy2k)5◆-HR2k) 引发剂引发且R为控速步 -kp[M](R./2k)0.5 (kika) R-R-2fkdll R=kp (fka/k:)5 [M][]5 二关于动力学方程的讨论R=R。=k。(kk)5M四05 1.使用范围：假设~川，条件~V ★ 假设 等活性理论 假设川 聚合度很大 ★ 假设川自山基稳态 ￥ 条件1 无链转移 条件川 低转化率 ★★ 条件 双基终止 条件V 引发剂引发且Rd为控速步