第二章离子聚合((ionic polymerization) 【课时安排】 31 10分钟 3.2阳离子聚合 2学时30分 3.3阴离子聚合 3学时10分钟 总计 6学时 【掌握内容】 1阳离子聚合常见单体与引发剂 2阳离子聚合聚合机理 3阳离子聚合离子对平衡式及其影响因素 4阴离子聚合常见单体与引发剂 5阴离子聚合聚合机理 6活性阳离子聚合聚合原理、特点及应用 7阴离子、阳离子聚合 自山基聚合的比较 【熟悉内容】 1.假阳离子聚合、异构化聚合。 2.阴离子聚合的自发终止：溶剂、温度与反离子对反应的影响。 【了解内举】 1.阳离子聚合动力学。 2.其它类的活性聚合 【教学难点】 1.阳离子聚合聚合机理。 2.阴阳离子对平衡式影响规律。 3.活性阴离子聚合条件、特点及其应用。 【教学目标】 1.掌握阴阳离子聚合相关基本概念 2.掌握阴阳离子聚合常见单体与引发剂及聚合反应特点。 3.能按规范与出正确的阴阳离子聚合引发反应式、聚合机理、应用反应式。 4.运用计量聚合讲行简单计算。 3.1引言 32阳离子聚合 【教学内容】 3.1引言 32阳离子聚合 32.1 单体 3.2.2引发剂（亲电试剂） 3.2.3聚合机L甲用 3.24聚合反应影刷因素及特点 3.2.5工业化品动 【授课时间】2学时40分创 【教学重点】阳离子聚合常见单体与引发剂：聚合反应特点：离子对平衡式及其影啊因素 【教学难点】阳离子聚合聚合机理：离子对平衡式影响规律 【教学目标】
1掌握阳离子聚合常见单体与引发剂及聚合反应特点 2能正确写出阳离子聚合引发反应式、异丁等阳离子聚合机理 3能综合分析影响聚合反应速率的因 【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图月 【教学过程】 3.1引言 一定义 单体在引发剂作用下按离子历程聚合得到大分子的过程 特点 1反应条件苛刻 2聚合速率快 3离子活性高，反应介质影响大 音义 1,将难以自山基方式聚合的单体，以离子聚合方式合成新产品 2.同一单体通过自山基和离子聚合得到的产物的结构与性能不同 3.可设计 3.2阳离子聚合 发屁历中 反应通武 R-X-RX 单体 Rx0·cgH→Rc89由聚合 3.2.1单体 抗衡阴离了 ·要求：足够亲核性，足够活性，一定稳定性 二主要种米 1带推电子取代基的乙烯基单体一异丁桥 2共烯轻一苯了烯，丁一烯，异龙一桥 3合有带独电子杂原子的单体-烷基乙烯基醚 一活性比较 烷基乙烯基醚异丁烯，苯乙烯异戊二烯，丁二烯 3.2.2引发剂（亲电试剂） 一票求：是铭亲中性，反离子亲核性朝 种米 1质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H (1)组成： 无机酸：H2SO4,HPO4等 有机酸：CFCO,H.CCCO2H等 HCIO (2)活性：反离子亲核性对活性有较大影响 HX →tBuX H2SO4.HgPO )二.一聚体 HC1O4.CF:COOH,HSOC1→聚合物几千分子量，用作润滑剂，燃料等)
(3)采用质子酸取高分子量聚合物需考虑 2路易斯酸体系组成 (1)组成： ①引发剂 a.质子给体： b.阳离子给体： c卤素： ②助引发剂（酸性越强，活性越大 a.金属肉 BF3>AICl;>TiCl-SnCl b.有机金属化合物AIC>AIRC>AIR,C>AIR c.卤氧化合物 POCl.CrO:CISO:CI,VOCl (2)反应式 BF3+H20⊥PBF3OHP H'BF,OH+CH2=C(CH32=五元环过渡态=(CH33C*BF,OH SnC+HO占，。与。。。学4自行完成 (3)活性 ①酸性越强活性越大 ②配比以SnCl4-H,0引发St为例，适量水 ③加料顺子：通常先将两种组分混合反应，再加入单体引发 3稳定碳阳离子 4电荷转移络合物 5高能辐射 3.2.3聚合机理 一链引发（快） 一链增长（快） 1反应活性 2高的链结构控制能力（较自山基聚合而言） 3异构化聚合：聚合过程中活性中心的碳阳离子发生异构化而重排的聚合反应 终止 1转移终止（易） (1)向单体转移（主要方式》 -G8n0·c-附 Ph (2)向溶剂的链转移 3)向引发的裤转移 (4)向大分子链转移 (5)向反离子链转移（自发终止） 2链终止（难） (1)与反离子一部分结合
(2)与反离子加成 (3)与终止剂 3小结 (1)向单体转移为主要方式 (2)永生聚合 (3)阳离子聚合特征：快引发、快增长、易转移、难终止 3.2.4聚合反应影响因素及特点 影利因素 1离子对Ψ衡式 R-X极化t支高工化思马x游剂用Q离餐巴+x⊙ 共价化合物极化分子 紧密离子对 溶剂分离离子对自由离子 即松散离子对 活性 假阳离了 6。 59 反应速度 。。 2溶剂 极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合 反应速率的增大， 常用的有 香 如甲苯、苯、硝基苯)、卤代烃(1CH2C2)等 3反离子：体积大，离子对疏松，反应快 4温度：低温有利 二阳离子聚合特点 1反应活化能低 士快引发 2活性中心浓度高 子快增长 3低温 4异构化反应 士易转移 5难终止 寸难终上 3.2.5工业化品种 1聚异T烯 2丁基橡胶 异丁烯(97%)与异戊二娇(3%)在100℃，A1Cl3-H20/CH3C1下聚合得到的分子量为30 力的无规共聚物 【作业】p145-3.4 3.3阴离子聚合 【教学内容】 3.3.1单体 3.32引发剂（亲核试剂） 3.3.3聚合 3.3.6阴离子、阳离子聚合、自山基聚合的比较 【授课时间】3学时10分钟 【教学重点】阴离子聚合常见单体与引发剂：聚合反应特点：离子对半衡式：活性聚合应用
【教学难点】活性阴离子聚合条件、特点及其应用 【教学日标】 1掌握阴离子聚合常见单体与引发剂及聚合反应特点 2掌握活性阴离子聚合条件及特点 3能正确写出阴离子聚合引发反应式、活性阴离子聚合应用反应式 4运用计量聚合进行简单计算。 【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片及实例 【教学过程】 3.3阴离子聚合 发展历史 反应通式 R-X-RX' 单体 ®x0+Hc=cH→R-cH2-8.Qx 案合 3.3.1单体 抗衡阳离子(counterion) 一要求：亲电结构，足够活性，不含易受阴离子进攻的基团 二主要种类 1带吸电子取代基的乙烯基单体一硝基乙烯 2非极性共轭烯烃一苯乙烯，丁二烯，异戊二烯 3含有带独电子杂原子的单体一环氧乙烷 三活性比较 3.3.2引发剂（亲核试剂） 一碱金属（电子直接转移引发》 1种类：金属锂、钠、钾、铷 2及成式 Na+CH2CH-CH=CH2→ Na*-CH2CH=CHCH 2 Na*-CH2CH=CHCH2 一→Ng广C,CH-CHCH,c此CH=cHCN引发聚台 双阴离子活性种 3特点：非均相引发 二碱金属铭合物（电子间接转移引发） 1组成 亚甲胶、芳烃、酮。 (空轨道) 2反应式 …0一☆ww ○ ◇
3特点：均相引发，但只溶于极性溶剂 三有机金属化合物（加成引发） 1种类：金属氨基化合物(MNH2)、醇盐(RO-)、酚盐(PhO-、有机金属化合物(MR) 格氏试剂(RMgX等 2反应式 PP+HC=GH一R-GH,-品MO聚合 X 3活性：与电负性有关 4缔合 四其它：路易斯碱，电解引发。 五引发剂活性及其与单体的匹配(P123表4-6) 3.3.3聚合 般机 1(快)引发 2(慢)增长 3(无)终止（对非极性共轭单体而言） 二无终止的阴离子聚合 1现象 2原因 3工艺条件 4动力学 三活性阴离子聚合（化学计量聚合） 1四个特征：P133 2结论 (1)Mm的增长与单体转化率成线性关系： (2)单体100%转化后加入新单体，聚合反应继续进行，伽进一步增加，月仍与单体转化 率成正比： (3)所有聚合物分子都山引发剂分子所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持恒定： (4④>仰，分子量分布非常窄，接近单分散，Mm≈10 3活性聚合：活性聚合(Living Polymerization吵：在适当的合成条件下，无链终止与链转移 反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。(UPAC 定Y,1996) 3.3.4聚合反应影响因素及聚合特征 1离子对平衡式 R-X极化t5高子化是马，卷化PQ离加Px9 共价化肉篇房餐化分于 紧密离子对船宁对自由离子 反应速度 产物立构规整性 2溶剂选择 极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合
反应速率的增大，常用的有芳香烃、脂肪烃等 二温度：影响小月复杂 三反离子 四阴离子聚合特征：慢引发，快增长，无终止（对非极性共轭单体而言） 3.3.5应用 一合成窄分布标准聚合物 丁基锂引发苯乙烯聚合可获得分子量分布为1.01的高度单分散的聚苯乙烯，用做凝胶色谱 法测定聚合物分子量及其分布的标准样品 二合成嵌段共聚物（嵌段长度可调） 1依据：pk大的单体可引发pk:小的单体进行阴离子聚合 →AAAAA*B AAAAA-BBBBB A活性聚合物 AB嵌段共聚物 2实例：合成SBS 三合成遥爪聚合物 C02 阴离子聚合 H.CCH CH2-CH Mt+ X CI-CH2-CH=CH2 ∽CH-CH-COO-MtH∽CH,-CH-COOH +1 CHz-CH-CH2CH2O Mt*H"CHz-CH-CH2CH2OH ∽CH2-CH-CH2-CH=CH2 ~cHh-GHCH2-总cH2 四合成个同结构的聚合物：I HVBR,MVBR,LCBR 五合成模型聚合物：星型聚合物，梳型聚合物 3.3.6阴离子、阳离子聚合、自山基聚合的比较（学生自行完成） 从下角度：单体、引发剂、活性中心及影响因素、聚合速率及其控制方法、聚合度及其控 制方法、聚合机理与特征、活化能、聚合方法、聚合条件、反应温度、溶剂、阻聚剂 【作业】p144-1,6,9