第六章共聚合(copolymerization) 【课时安排】 61 1学时 共聚组成 3学时 6.2.1瞬时共聚组成方程 1学时 6.22音聚率与共聚组成曲线 2学时 6.3共聚组成与转化率的关系 2学时 自h基 1学时40分钟 6.5 离子共聚 10分钟 总计 8学 【掌捏内容】 1共聚合基本概念，共聚物类型与命名 2共聚组成方程 3共聚组成曲线 4共聚组成控制方法 5单体与自山基相对活性判衡标准及其因素与规律 6离子型共聚与自山基共聚的比较 【熟悉内容】 1.共聚物微观结构。 2多元共聚 【了解内容】 1.竞聚率测定。 2.共聚速率。 【教学难占】 共聚组成曲线 共聚组成控制方法的运用 3.措述共聚组成与转化率的关系。 【教学目标】 1掌屋共聚合、共聚物、序列结构、共聚合的分类与命名、竞聚率、理想、交替、非理想 恒比共聚等基本概念 2掌握单体与自山基相对活性判断标准及其因素与规律 3能运用Q-e概念判断共聚行为 4能运用瞬时共聚组成方程计算任一体系的瞬时共聚组成 5能正确绘出任一体系的共聚组成曲线 6能针对不同共聚体系选择适当的共聚组成控制方法 6.1概述 【教学内容】 6.1.1基本概念 6.1.2分米与命名 6.1.3意义 【授课时间】1学时 【教学重点】共聚合基本概念：共聚物分类 【教学难点】
【教学日标】 1掌握共聚合、共聚物、序列结构等基本概念 2学握共聚合的分类与命名 3能正确命名共聚物 【教学手段】课党讲授 【教学过程】 6.1.1基太椰 1共聚合：两种或两种以上的单体参与的聚合反应（几种单体共同进入一个分子链） 共混：通过物理或机械的方式将两种或两种以上聚合物混合（多种单体长链相互混合） 2共聚物(copolymer):山两种或以上单体聚合而成的同一分子链上含多种结构单元的聚合物 3共聚组成与列结构 共聚组成(copolymer comnosi6iom:共聚物中各种单体（结构单元）的含量 列结构：不同单体（结构单元）在大分子链上的相互连接情况 6.12 共聚单体种类：二元共聚，二元共聚，多元共聚 “按历程 1连锁聚合（自山基共聚，阴离子共聚，阳离子共聚） -均聚homopolymer ·种单休聚合 均聚物 一共聚(copolymer:) 两种（以上）单体聚合 →共聚物 均宿聚homopolycondensation:aRb→ H-N(CH-COOH-> 2.逐步聚， 混培聚mixing nolyeondensation:aRa+bRby H:N(CH2)NH:+HOOC(CH:)4COOH-> 共缩聚心 ndensation polymerization (I)aRb+aXa→ HN(CH2)sCOOH+HN(CHNH→ (2)aRa+bR'b+aXa-> H-N(ch-NH+HOOC(CH-COOH-H-N(CH-NH 三按子列结构分类 名 无规共聚 交替共聚 嵌段共聚 接枝共聚 称 random copolymer alterative block copolymer graft copolymer 定 M,M单体在分子 在分子链上 较长M,链段与较 主链山M,组成，支 链上呈无序排列 长M链段间隔样 hM2组成 而且山某单体链段 列 能太长(5.15个 M.M-MIM-M M.MMM.M -M.M.M.M.M- 式 M MiM:MM:M M-M2 M 聚M-M 聚M1-M 米-M 聚M-M 名M-M,无规共聚 M-M,交替共聚物 MM,撒段共聚物M-M,接枝共聚物 poly(Mi-co-M-) poly(Mi-alt-M2) poly(Mi-b-M) poly(Mi-g-M-) 61.3意义 一·充分利用单体，拓宽原料范田
二.获得最佳综合性能（性能与单体种类，共聚组成，序列结构有关） .理论研究 【作业】p229-1,2 6.2共聚组成 【教学内容】 62写货支领 二表达式 三讨论 6.2.2竞聚率与共聚组成曲线 二共聚组成曲线 音聚 【授课时间】3学时 【教学重点】 1推导瞬时共聚组成方程 2共聚组成曲线 【教学难点】共聚组成曲线 【教学目标】 1运用瞬时共聚组成方程计算任一体系的瞬时共聚组成 2能正确绘出任一体系的共聚组成曲线 3掌握相关基本概念：理想、交替、非理想、恒比共聚、推导解时组成方程的五个假设等 【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片与变化动画 相对分子质量 单体2 共豪合，共聚物 加工 共聚组成 产品性能 单体3 (机理、Rp 序列结构 空问结构。一 6.2.1瞬时共聚组成方程 一推导 引发RML,RM R'-M: 增长 RM+M RMIM R RMMsM RMiMM' R2 RM,MaM,'"M,RMiM, R
一M+M,k MiMi MiM' 一假设：等活性理论（自山基活性与链长无关） 一MM'+M Mi MIM,' M:M,'M:ko M:MiMr" -一MMs-M。于-MMM 一MM'-M-MMM →假设Ⅱ：无前木端效应（自山基活性只取决于术端单体，与前木端单体无关） 号引发R-Mk◆RMR R+M→RM 增长（假设等活性理论：假设Ⅱ：无前木端效应：假设Ⅲ：无解聚） 一M+M,kMM'Rur-kMM1自增长反应 一M+Mk车-一MME:R:kMM交又增长反应 一ME'+M,I一MMGR-ka[M:]M]交又增长反应 M:'+M:kes e~MM2'R22-k2M2][M]自增长反应 式中kx自山基种类：y单体种类 终止 心MrM一k字MM一 Mi'+M k: MiM d[M ]-d[M ]/dt dM,]-dM]/dt ~假设V:聚合度很大 =,+R Ri+R ku[M,]M]+[M,]M] ←假设V:稳假设 k[M][M2]+k2[MIM] [M】(k,/k:[M]+[M2] r1=k1k1.2=kyk1,竞聚率 [M2](k2/k)[M2]+[M]
[M]F[M ]+[M2] [M2]5[M2]+[M] 稳态假设M门，[M】一定→R12-R21→k1M[M-kM[M] →kM7[M]=kM'M]→[M门Y[M]=krk[M]/[M]D 二表达式 1.以物质的量浓度表示Mayo-Lewis方程) 反应某一瞬包形成的共聚物组成与此瞬间体系中单体组成的关系式 dLM」[M】MJ+M, 2.以摩尔分率表示 E=- 2+/ +25+25 三讨论 62.2竞聚率与共聚组成曲线 一竞聚率 r,=k/k,2,表示以M,*为木端的增长链本身单体M,与另一单体M2的反应能力之 比，M,加M,的能力为自聚能力，M,加M2的能力为共聚能力，即表征 了M,单体的自 聚能力与共聚能力之比： 1表征了单体M1和M2分别与木端为M,'的增长链反应的相对活性，它是影啊共聚 物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。 二共聚组成曲线 L用相共聚三 r d[Mi)/d[M: 序列 例子 曲线 [M][M 无规 TFE-CTFE(1/1) 1(理想恒比共 VAc.E1.020.97 聚) >1 MM riti/(rit+E) 无规 St-Bd0.78/1.39 5.67 15/0 5/Y ()图形关于对角线对称 (2)↑，曲线向左上角靠拢：↑，曲线向右下角靠拢 2交替共聚血r=0
r d[M:]/d[M:] F,子列 例子 曲线 1 0.5衣替 醋酸-2-氯烯丙基酯-顺仟 1(理想交 0 0 1+r[Mi]/[Mz] 基本交替(M 苯乙烯-顺肝(0.0095/1) 2,3.4 过量) 0 基本交替(M St-Bd0.78/1.39) 5.67 过量) (山)图形关于对角线不对称 (2)1→0,2→，曲线向00靠拢： (3)↑，曲线向左上角靠拢：↑，曲线向右下角靠拢 3非理想共聚1r1) d(M:)/d[M:] ,序列 例子 曲线 >h 无规(T1r2两种均聚物的混 VC-Vac(1.680.23) 1,2 St-VAc(55/0.01) 合物) <1 VC.VDC0.3/3.2) 无规(r2”两种均聚物的 3,4 VAe-AN0.02/328 混合物) 68/02 13.2 ()图形关于对角线不对称 (2)↑，曲线向左上角靠拢：↑.曲线向右下角靠拢 4非理想共聚≤--一恒比共聚红SLo<山
恒比点：dM]/dM=MVM或F=i t2 f(Ffim) 同上 无规 23 T1r,恒比点>0.5：T11月r>1,r2>1,St-p(1.38/2.05), 【作业】p229-4.5.6 6.3共聚组成与转化率的关系 【教学内容】 6.3.1定性描述 632定量分制 6.3.3共聚组成控制方法 【授课时间】2学时 【教学重点】共聚组成控制方法 【教学难点】定性描述共聚组成与转化率的关系：共聚组成控制方法使用范围 【教学日标】 1掌握共聚组成控制方法与应用范 2能针对不同共聚体系选择适当的共聚组成控制方法 【教学手段】课常讲授，辅以多媒体幻灯图片与变化趋势动画 【教学过程】 6.3.1定性描述
非理想非恒比共聚(r1>1,r21，r2<1) 二非理想恒比共聚(1<1.2<1.r2<1 四小结 6.3.2定量分析 一利用微分式计算 二理论推导fF-F-c%关系) 5f2+6 5+25+n园 公式F)
e- 公式②(C-f) F=-0-C9 公式③(E.C) 6.3.3共聚组成控制方法二扶得具有确定组成的均匀的聚合物 00 苯乙烯槽酸，乙廊0.30/0.0) 方法一：恒比点一次性投料 方法二：控制转化率的 性投料 方法二：控制单体组成的分批加料法（补加活性大的单体或连续滴加） 【作业】p229-8,20 64自山基共聚 6.5离子共聚 教学内容】 6. 自山基共聚 6.4.1单体与自山基相对活性判断标准 6.4.2单体与自山基活性的影响因素 6,4.3Q-概仑方程 6.5 离子共聚 6.5.1取代基对活性的影呢 6.5.1与自b基共聚的比较 【授课时间】2学时 【教学重点】 1单体与自山基相对活性判断标准 2影响单体与自山基相对活的影响因素及其规律 3离子共聚与自山基共聚的比较 【教学难点】解释单体与自山基相对活性影响规律 【教学目标】 1掌握单体与自山基相对活性判断标冲 2掌握影响单体与自山基相对活的因素及其规律 3能运用Q-e概念判断共聚行为
4辨析离子共聚与自山基共聚 【教学手段】课常讲授，辅以多媒体幻灯图片 【教学过程】 6.4自山基共聚 6.4.1单体与自山基相对活性 一单体相对活性 1判断标准：1m,↑，单体活性↑ 2规律 Bd>St>MMA>AN>MA>VDC>VC>VAc 二自山基相对活性 1判断标准：k2↑，自山基活性越大 2规律： Bd-<St<MMA<MA.<AN<VAc<VC. 三比较 1单体活性顺序与自山基活性顺子相反 2活泼自山基比活泼单体对反应活性贡献大 6.4.2单体与自山基活性的影响因素 一取代甚影日（内因） 壮短制应 (1)规律：共轭效应越强，自山基越稳定，活性越小，单体活性越大 (2)解释 (3)M1共轭-M2共轭体系、M,非共轭-M2非共轭体系易共聚：M1共轭-M2非共轭体系不易 壮离 2极性效应 (1)e (2)规律：极性相差越大，交替趋势起强 (3)解释 3位阻效应：有影响 4小结(P222) 反应条件（外因 1反应温度：竞聚率随温度变化较小，对温度变化个敏感。 2反应介质：通过黏度、极性、pH值影响 3压力：「对压力的变化也不做感。 4其它 64.3Q-e概念方程 Q-e方程 经验公式：k1=PiQzexp(-ee2) ©值-一单体与自山基的极性量度（月单体与自山基的c值相同） P,M共都稳定量度 M,共钜稳定量度 (1)判断聚合类型 (2)计算未知单体1值 不足：未考虑位阻效应，单体与自山基的心值相同，以苯乙烯为参考标准