河北医科大学药学院 圆二色散光谱 Circular Dichroism 一、基本知识 Introduction 上多 天然药物化学教研室李力更教授
河北医科大学药学院 天然药物化学教研室 李力更 教授 3 5 圆 二 色 散 光 谱 Circular Dichroism 6 一、基 本 知 识 Introduction
河北医科大学药学院 平面偏振光实际是由两个相反的圆形偏振光组 成，即：左旋圆形偏振光和右旋圆形偏振光。 光源单色器 起偏器磁光调节器样品 检测器 0+☒→☑0图 米 单色光直线偏振光左右圆偏光产无葫老 ★偏振光实际为：左旋圆偏振光与右旋 圆偏振光的矢量合！ 左旋、右旋圆偏振光通过手性分子时， 手性分子对它们的吸收是不同的。 即：左旋、右 。如果仅考虑速 旋圆偏振光通过手 度（或折射率）的 性分子的速度和吸 差，两者合成的矢 光度或吸光系数是 量相当于在倾斜a 不同的，当再矢量 度（称为旋光角） 合成平面偏振光时 的直线上移动。 就变成椭圆的了。 。见下页图 天然药物化学教研室李力更教授
河北医科大学药学院 天然药物化学教研室 李力更 教授 4 7 平面偏振光实际是由两个相反的圆形偏振光组 成，即：左旋圆形偏振光和右旋圆形偏振光。 光源 单色器 起偏器 磁光调节器 样 品 检测器 单色光 直线偏振光 左右圆偏光 产生左右 圆偏光的差 ★ 偏振光实际为：左旋圆偏振光与右旋 圆偏振光的矢量合！ 8 ☞ 如果仅考虑速 度（或折射率）的 差，两者合成的矢 量相当于在倾斜α 度（称为旋光角） 的直线上移动。 左旋、右旋圆偏振光 通过手性分子时， 手性分子对它们的吸收是不同的。 ☞ 见下页图 ☞ 即：左旋、右 旋圆偏振光 通过手 性分子的速度和吸 光度或吸光系数是 不同的，当再矢量 合成平面偏振光时 就变成椭圆的了
河北医科大学药学院 左旋、右旋圆偏振光的合成矢量和偏光面示意图 E、ER表示左 右圆偏光的电子 矢量振幅 a称为旋光角， 表示倾斜角度 通件 当圆偏振光的速度（或折射率）和光吸收率 同时随左旋、右旋圆偏光的不同而变化时，两者 合成的矢量在“接近直线”的椭圆圆周上移动。 ◆椭圆的长轴为左、右旋圆偏光的矢量和。 椭圆的长轴为左、右旋圆偏光的矢量差。 ◆圆二色性的大小为椭圆长轴和短轴之比， 即椭圆度(0)。 。见下页图 天然药物化学教研室李力更教授
河北医科大学药学院 天然药物化学教研室 李力更 教授 5 9 E 原来的 偏光面 通过手性溶液 后的偏振面 ER ER ER EL EL EL E VL VR EL 、ER 表示左 右圆偏光的电子 矢量振幅 VL 、VR 表示左 右圆偏光的速度 左旋、右旋圆偏振光的合成矢量和偏光面示意图 α称为旋光角， 表示倾斜角度 10 当圆偏振光的速度（或折射率）和光吸收率 同时随左旋、右旋圆偏光的不同而变化时，两者 合成的矢量在“接近直线”的椭圆圆周上移动。 ▶ 椭圆的长轴为左、右旋圆偏光的矢量和。 ▶ 椭圆的长轴为左、右旋圆偏光的矢量差。 ▶ 圆二色性的大小为椭圆长轴和短轴之比， 即椭圆度（θ）。 ☞ 见下页图
河北医科大学药学院 左旋、右旋圆偏振光的合成矢量和偏光面示意图 VR ER 因为吸收光，故振幅：EL<ER 此时通过的光速 VL<VR 短轴：ER~E 长轴：ER+E 短轴：ERE 长轴：ER+EL ▲椭圆度0随样品浓度、样品池厚度而变化！ 测出椭圆度0后，可通过下列公式计算出 比椭圆率川和摩尔椭圆率。 [0]=0/c·1[=I0M/100 []:比椭圆率(specific ellipticity) [:摩尔椭圆率(molecular ellipticity) c：样品浓度，单位为gml 1：样品池厚度，单位为dm M:样品的分子量 ★以偏振光的波长为横坐标、以0】或 [w1为纵坐标绘图，即得圆二色散谱图。 天然药物化学教研室李力更教授
河北医科大学药学院 天然药物化学教研室 李力更 教授 6 11 VL VR 长轴：ER+EL 短轴：ER - EL ER EL 因为吸收光,，故振幅：EL<ER 此时通过的光速：VL<VR 短轴：ER - EL 长轴：ER+EL θ 左旋、右旋圆偏振光的合成矢量和偏光面示意图 ▲ 椭圆度θ 随样品浓度、样品池厚度而变化！ 12 [θ ] = θ / c · l [ψ] = [θ ]· M / 100 c ：样品浓度，单位为 g/ml l ：样品池厚度，单位为 dm M ：样品的分子量 ★ 以偏振光的波长为横坐标、以 [θ ] 或 [ψ ] 为纵坐标绘图，即得圆二色散谱图。 测出椭圆度θ 后，可通过下列公式计算出 比椭圆率 [θ]和摩尔椭圆率[ψ] 。 [θ]：比椭圆率（specific ellipticity） [ψ] ：摩尔椭圆率（molecular ellipticity）
河北医科大学药学院 例：3p-羟基-5a-雄甾-17-酮的UV和CD谱。 ★手性分子在不同波长下对左、右两个 圆形偏振光的不同吸收有关，所以只在 UV最大吸收波长附近呈现CD谱线。 ORD谱：仅不正常谱线部分呈Cotton效应。 CD谱：整条谱线均呈Cotton效应（吸收峰向 上为正Cotton效应，向下为负Cotton效应)。 例： 正Cotton效应 负Cotton效应 天然药物化学教研室李力更教授
河北医科大学药学院 天然药物化学教研室 李力更 教授 7 13 260 280 300 320 0 3 6 9 12 UV CD 0 10 20 30 40 波长 nm [ψ]×10-3 例：3β-羟基-5α-雄甾-17-酮的UV和CD谱。 ★ 手性分子在不同波长下对左、右两个 圆形偏振光的不同吸收有关，所以只在 UV 最大吸收波长附近呈现 CD 谱线。 H HO O H 14 0 + _ ORD CD 人 nm 负Cotton效应 0 + _ ORD CD 人 nm 正Cotton效应 ORD 谱：仅不正常谱线部分呈 Cotton 效应。 CD 谱：整条谱线均呈 Cotton 效应（吸收峰向 上为正Cotton效应，向下为负Cotton效应）。 λ0 λ0 例：
河北医科大学药学院 对于同一手性分子，其ORD谱与CD谱 存在对应吸收峰且相同符号的Cotton效应。 例：同一化合物的ORD和CD谱对照。 手性分子B o 手性分子A s.t ★CD谱的最高吸收峰的波长相当于ORD中 的0(ORD谱线和零轴交点处的波长)。 15 二、B,x不饱和酮的经验规则 天然药物化学教研室李力更教授
河北医科大学药学院 天然药物化学教研室 李力更 教授 8 15 0 + _ ORD CD 人 nm 0 + _ ORD CD 人 nm 对于同一手性分子，其ORD谱与CD谱 存在对应吸收峰且相同符号的Cotton效应。 ★ CD谱的最高吸收峰的波长相当于ORD中 的λ0（ORD谱线和零轴交点处的波长）。 例：同一化合物的 ORD 和 CD 谱对照。 λ0 λ0 手性分子A 手性分子B 16 二、β,γ-不饱和酮的经验规则 260 280 300 320 0 3 6 9 12 UV CD 0 10 20 30 40 波长 nm
河北医科大学药学院 非平面的B,y不饱和酮在280-320nm处 有强的n→π*跃迁，因此其ORD谱和CD谱 在300nm附近呈现Cotton应也较强。 。与Cotton效应的关系可用下模型图表示： 88 88 例：(+脱氢樟脑(dehydrocamphor)的 CD谱中Cotton效应。 8-8 。与模型图对照可推测其为负性 Cotton效应，与实验一致。 天然药物化学教研室李力更教授
河北医科大学药学院 天然药物化学教研室 李力更 教授 9 17 非平面的β,γ-不饱和酮在280~320nm处 有强的n→π*跃迁，因此其ORD谱和CD谱 在300nm附近呈现Cotton 应也较强。 200~300nm 正Cotton效应 O O 200~300nm 负Cotton效应 ☞ 与 Cotton 效应的关系可用下模型图表示： 18 例：(+)-脱氢樟脑（dehydrocamphor）的 CD谱中Cotton效应。 O 200~300nm 负Cotton效应 O ☞ 与模型图对照可推测其为负性 Cotton效应，与实验一致
河北医科大学药学院 例：山道年酸烯醇内酯与次山道年酸烯醇 内酯的立体构型。 88 风6K☆山年举肉 28 正Cotton:效应 。与模型图对照可推测其为 正性Cotton?效应，与实验一致。 19 例：赤霉酸酯的立体构型。 好 正Cotton效应 2器 。与模型图对照可推测其为正 性Cotton效应，与实验一致。 天然药物化学教研室李力更教授 10
河北医科大学药学院 天然药物化学教研室 李力更 教授 10 19 例：山道年酸烯醇内酯与次山道年酸烯醇 内酯的立体构型。 200~300nm 正Cotton效应 O ☞ 与模型图对照可推测其为 正性Cotton效应，与实验一致。 正Cotton效应 O O O CH3 R CH3 R` R=CH3 R`=H 次山道年酸烯醇内酯 R=H R`=CH3 山道年酸烯醇内酯 20 例：赤霉酸酯的立体构型。 200~300nm 正Cotton效应 O ☞ 与模型图对照可推测其为正 性Cotton效应，与实验一致。 正Cotton效应 CH3 O COOCH3 CH3 H3COOC
河北医科大学药学院 例： 88 及餐里侧婆花皮 正Cotton效应 。与模型图对照可推测其为正 性Cotton效应，与实验一致。 1 例： S构型 星正性Cotton效应 优势构象 R构型：星负性Cotton效应 优势构象 22 天然药物化学教研室李力更教授
河北医科大学药学院 天然药物化学教研室 李力更 教授 11 21 例： 200~300nm 正Cotton效应 O ☞ 与模型图对照可推测其为正 性Cotton效应，与实验一致。 正Cotton效应 N O O R O R=H 氧二氢脱甲氧基网球花胺 R=OCH3 氧二氢网球花胺 22 例： 200~300nm 正Cotton效应 O O 200~300nm 负Cotton效应 R O L S * R O S * L * R O S L 优势构象 S-构型：呈正性Cotton效应 R O S L * * R O L S R O L * S R-构型：呈负性Cotton效应 优势构象
河北医科大学药学院 三、 共轭烯烃类化合物的螺旋规则 链状的共轭二烯分子中，参与共轭体 系的原子是在同一平面的。 ★但是，在环状化合物中，如同一环中 的共轭二烯，其两个双键不在同一平面上， 而是被扭曲的！ 被扭曲的共轭双烯呈螺旋形 仅具有C2轴，具有手性。 ★此类共轭二烯可用CD或ORD测定。 。见下页例 天然药物化学教研室李力更教授
河北医科大学药学院 天然药物化学教研室 李力更 教授 12 23 三、共轭烯烃类化合物的螺旋规则 R1 R R1 2 R2 1 2 3 4 1 2 3 4 24 链状的共轭二烯分子中，参与共轭体 系的原子是在同一平面的。 ★ 但是，在环状化合物中，如同一环中 的共轭二烯，其两个双键不在同一平面上， 而是被扭曲的！ ★ 此类共轭二烯可用CD或ORD测定。 ☞ 见下页例 被扭曲的共轭双烯呈螺旋形， 仅具有 C2轴，具有手性