实验7丁二烯的配位聚合 实验目的 1、深入了解配位聚合的基本原理 2、通过本实验了解丁二烯单体在N-A-B三种催化剂存在下，以抽余油为溶剂制备顺 丁橡胶的实验室方法 3、了解配位聚合的配方计算 实验原理 NiAB三组分催化剂之间的反应，根据各组分之间的配比及反应条件，产物有所不同： 1、A一B间的反应 当A/B=1时， Al(iC,Ha)BF OEt-Al(iC,Hg)2F +BF2(iC Hg)+EtO 延长陈化反应时间，还可继续进行反应，得到A1(iCH)F、AIFB(CHg),等产 物，使AB=13反应，能较快地得到AF,其反应如下： AIR,+3BF EtO →AIF3+3BFR+EtO 试验及生产实践都证明AB=3时，催化活性较高，说明AF;可能是活性中心组成剂 分 1、N一AI间反应 若用R'COO]表示环烷酸根，其反应下： AI iC Hg +Ni [R'COO]- O-COR' +Ni'[R'COO]-+iC Ho iC Ha 同样，NiR'COO再与铝剂反应： iCH。 O-COR +Ni[R'COO]- +NICH→N+iC,H iC.Hg 使Ni变成Ni 2、 Ni一B间反应 有人用乙酰丙酮镍与三氟化硼乙醚络合物进行反应，证实发生！下变换和络合反应 Ni(acac)2+2 BF OEt,- --Ni[BF(acac)2 Et,o 4、络合物的形成：丁二烯与单独的A1、B,Ni无化学反应。但是在配制陈化液时， 果加入少量丁二烯，则可以提高催化剂活性和催化剂稳定性，这一事实被认为是山于丁二 烯分子中r键上的电子与镍(N或N)配位形成所谓π络合物
丁二烯上四个电子与镍络合，所以要占据两个空轨道，称做“双座配位”，有人认为进 行双座配位时，可得到顺式1.4结构的聚丁二烯，如进行单座配位，只能得到反式1,4或12 结构聚合物 三，主要仪器和试剂 1、主要试剂 位数 试剂 规格 单 聚合级 催化剂 二异丁基 聚合级 环烷酸镍 聚合级 三氟化研乙醚络合物 聚合级 溶剂 抽余油 聚合级 终止剂和沉淀剂 乙醇 防老剂 二叔丁基 -4一甲基茶酚 R 抽余油是炼油厂将芳烃抽取后剩余部分的馏分，主要为碳六碳七组分，沸程为60 120℃，常温常压下是无色透明液体，比重为0.67-0.65。水值<20ppm。 三异丁基钳聚合反应催化剂，山活性出粉与异丁烯和氢气在加压下合成，其中含有 A(iCHg)H及A1(iCH)H2。通常为了安全起见，用抽余油将其稀释到一定浓度。其 化学性质极为活泼 中强烈冒烟 放出大量热而自燃，遇到 、醇、酸等即发生 分解，同时放出大量热和异丁烷，激烈时甚全发生爆炸。对人体有强烈的腐蚀作用，因此 在使用时必须将其稀释到安全浓度以下，一般为20gL,转移时要用干燥氮气保护，必须隔 绝空气。 环烷酸像聚合反应的主催化剂 氟化硼乙醚络合物BF,是起催化剂作用的部分，在抽余油中溶解性较差。常温常压 下是气体，为便于液相 并增加其在溶剂中的溶解性，将其与乙醚洛合， 形成二氟化 的乙醚络合物。三氟化硼的乙醚络合物为无色透明液体，易溶于苯、甲苯，在抽余油中的溶 解性较小，暴露在空气中立即生成白色烟雾。 2、主要仪誉 料管700ml一个（见图2-4、吸收瓶1000ml一个、 A一Ni陈化瓶100mL一个 聚合瓶100ml一个（见图2-5）、烧杯700ml 一个、表面皿一个、止血饼五把 注射器5ml二只，20ml二只 四、配方计算： 1、设计丁二烯的丁油溶液浓度为15g100ml溶液，要配制400ml的丁二烯丁油溶液，需 加丁油多少毫升， 二烯多少克？ 2、设计：取丁二烯 12g(丁油中丁二烯浓度[丁=15g100ml) Ni/丁=1.0×10（摩尔比）、A/丁=0.6×10（摩尔比）、B丁=1.0×10（摩尔比） 抽余油比重d-0.67,丁二烯比重d-0.63、N=1gL,[A]=2gL,B-4.52gL MNi=58,MAF=27,MBF30 OC2HS:=142 计算要补加的丁油 五、 实验步骤 1、容器予处理将丁油加料管、陈化瓶、聚合瓶连接在其空系统，在红外灯加热下进 行抽样，将容器内空气及水分排除，然后充入氨气置换，至少重复二次以上。在氨气保护下
取下聚合瓶、加料管、陈化液配制瓶，冷却备用。 2、丁油的配置为了便于丁二烯加料，先将丁二烯在低温下吸收到抽余油中，配制 400ml浓度为15g100ml的溶液。方法是先用吸收瓶取定量的抽余油，然后用吸收瓶吸收丁 二烯.装胃图见实验6图。 3、催化剂A1一Ni陈化液的配制用注射器取计量6倍的N加到陈化液瓶中，再将计 量6倍的A1慢慢加入，观察颜色的变化，在室温下陈化10min后加入聚合瓶中。 4、聚合根据计算量依次向聚合瓶中加丁油、A1一Ni陈化液、B、最后补加丁油，摇 动均匀后放入40℃恒温水浴中。观察聚合液粘度，当摇动聚合瓶有小气泡产生，月不立即 消失，反应结束。通常反应时间在30~90分钟，依反应情况而定。 5、胶液的后处理聚合停止后向瓶中加入防老剂2,6,4乙醇溶液2ml。将胶液倒入烧杯 中，在搅拌下慢慢加入乙醇，使聚合物析出。将聚合物放在表面Ⅲ上，在40℃的真空干燥 箱中干燥全恒重，测定单体转化率。 六、结果与讨论 1、Ni、A1、B二种催化剂何贮存及转移？ 2、聚合用玻璃仪器为何要反复进行抽排处理？聚合用的原料应何处理？ 3、催化剂的配制过程中，为什么需要陈化？ 七、背景知识 聚丁二烯橡胶是以丁二烯为单体的聚合物。按照聚合方法分类，有溶液聚合法聚丁二烯， 乳液聚合法聚丁二烯和气相法聚合的丁锂、丁钠橡胶。按照聚合物的结构分类，有高顺式聚 丁二烯（顺式1,4结构在96%以上），中顺式聚丁二烯（顺式1,4结构在92%），低顺式聚丁 二烯（顺式1,4结构在35~40%），反式聚丁二烯（反式1,4结构在94~99%），中乙烯基聚 丁二烯(1,2-结构35~55%)，高乙烯基聚丁二烯(1,2-结构≥65%)和遥爪聚丁二烯（端 羧基、端羟基)。 早在二丨世纪20年代即已出现丁钠橡胶，是第一个工业化生产的聚丁二烯橡胶。山于 Ziegler-.Natta催化体系的发现，促进了聚丁二烯合成技术的迅速发展。l956年美国Phillips 石油公可司首先采用A1-Ti体系合成顺式聚丁二烯成功，并于1960年实现了工业化。其后又 采用钴系、锂系、镍系催化体系分别实现了工业化。在60年代发展迅速，70年代后处于相 对稳定时期。80年代意大利、德国采用稀土钕为催化剂生产了稀土顺丁橡胶。20多个国家 和地区都先后生产了顺丁橡胶。其生产能力在合成橡胶各胶种中居第二位，仪次于丁苯橡胶。 顺丁橡胶是我国自主开发的第一个橡胶品种，它采用以环烷酸镍一三异丁基钳 氟化硼乙醚络合物为催化剂，以抽余油为溶剂的技术路线。1970一1976年间我国相继建成 了几个方吨规模的顺丁橡胶生产厂，尘产厂家主要有：上海高桥化工厂，燕山石油化工公可 合成厂，齐鲁石油化学工业公可司橡胶厂，锦州石油六厂，岳阳石油化工总厂合成橡胶厂。产 品质量已达到国际上先进国家同类产品的水半。与天然橡胶和丁苯橡胶相比，顺丁橡胶的优 点是耐磨性好、时低温性好、弹性高、动负荷下生热低，老化性能好：缺点是加工性能较 差，冷流倾向大，抗撕裂、抗湿滑性差。所以，在一般情况下与其它橡胶品种并用，制造汽 车轮胎或其它橡胶制品
