实验26甲基丙烯酸甲酯的基团转移聚合 一、目的要求 了解基团转移聚合的基本配方、作用 3、掌握基转移聚合的基本聚合方法。 二、基本原理 o合军理i奇新CGT〉是一种新的聚合方法.是美用 认为GTP法是继Ziegler--Nata催化剂用于配 位聚合和活性阴离子聚合之后高分子化学中的又一种壶要的活性聚合新方法。 GTP主要是以ā、6，不饱合酯、酮、酰胺和晴类单体在以带有硅、储、锡烷基基团的化合 物作引发剂，适当的亲核催化剂存在下进行的聚合。其主要的聚合机理为： 链引发 OCH CHs OCHs CH \CH OSiMes 0 CH-O CH,OCH -CH:-C==C OSiMe (I) 链增长 CH。OcHg (1)+MMAE C-C∈CH2-C),CH2-C=C 0 CH CO2CHa “活性聚合物”（Ⅱ) 链终止 CHO CHs CHa (I)+- c-cCCH,-C>.+MeaSiOCH, 0
在聚合的每一步，三甲基硅基(Si(CH2)不断地从大分子链木端转移到新单体的木端，形 成新的活性中心。大分子链就这样如此反复地进行端基转移而形成聚合物，因此称为基团转移聚 从聚合反应机理看，基团转移聚合链转移和链终止速率比链增长速率小得多，因此具有活性 聚合的特点，即有稳定的活性中心，可合成窄分布的聚合物，可制备嵌段共聚物等。山于基团转 移聚合所用单体为极性单体，因此对常规阴离子活性聚合只能使用一些温和的非极性单体是一种 补充 基团转移聚合引发剂典型的为硅烷基酮缩醛类化合物，如TS。催化剂主要为阴离子型，如 TASHF:和Lewisi酸两大类，用量一般为引发剂的0.01%-0.1%mol 基团转移聚合采用溶液聚合，阴离子型催化剂所用溶剂多为四氢呋响、乙晴、甲苯：L©ws 酸型催化剂一般用卤代烃、芳烃。 基团转移聚合条件一般比较温和，常压、较合适的反应温度在0℃~50℃。但工艺条件同 离子聚合，要求苛刻 三、主要试剂和仪器 1、主要试剂 名称 试剂 规格 用量 单休水 甲基丙烯酸甲酯 AR 引发剂 甲基二甲基硅烷基二甲基乙烯酮 0.1 mmo 催化剂 苯甲酸甲丁基氢氧化铵 自 1ml 溶剂 网氢呋喻 Ar 15 ml 乙睛、甲醇、石油醚、高纯氨 2、主要仪器 50ml聚 恒温水浴、磁力搅拌器 止血钳、注射器(20ml×2、1ml×2)、真空体系 高纯氨体系、煤气喷灯、医用厚壁乳胶管。 四、实验步暖 1、将聚合瓶通过医用厚壁乳胶管联接在真空体系和高纯氨体系上。在真空下用煤气喷灯加 热，以赶走吸附在瓶壁上微量水分和空气 保持真空待聚合 冷却全室温时通入高纯氮 述操作二次，在高纯氮F压下用止血钳夹住医用厚壁乳胶管，将封闭了的净化好的聚合瓶从真空 体系和高
图2-17聚合装置 1、聚合瓶2、水浴3、磁力搅拌4、电机 纯氨体系取下。 2、用注射器往聚合瓶中加入15ml四氢呋喃，0.1mmol甲基三甲基硅烷基二甲基乙烯酮缩醛 的乙晴溶液，1ml苯甲酸甲丁基氢氧化铵，开动磁力搅拌器，维持水浴温度在25℃。 3、用注射器往聚合瓶中加入甲基丙烯酸甲酯15ml,维持水浴温度在30℃，反应3h。 4、聚合反应结束后，加入21甲醇终止反应，用石油醚沉淀聚合物，过滤，干燥，称重。 五、结果与讨论 1、从聚合机理讨论基团转移聚合的工艺特点，并与离子型聚合、配位聚合进行比较。 2、结合实验记录，探讨如何通过直接观察判断聚合是杏发生及正常进行。 3、可用GPC测定聚合物的分子量及分子量分布。 六、实验拓展 1、MTS的制备： 在净化好的高纯氮F压的三口瓶中加入精制四氢呋喃150ml、精制二异胺0.2mol,将二口 瓶置于冰水浴中，开动磁力搅拌器，保持温度在0℃，滴加正.丁基锂0.2mol,再反应30min: 再滴加异丁酸甲酯0.2mol,再反应30min:再滴加三甲基氯硅烷0.5mol,移走冰水浴，室温反 应45min:抽滤：在高纯氮保护下常压蒸出溶剂：50℃减压蒸馏，收集2,27kPa镏分。 反应原理为： Li+n-BuCI Cn-BuLi -BLi+[(CH).CH].NH[(CH.).CH]N-Li Li+ [(CH)CHNH),CHOOCHCH)CH CHa OCH: Lit (CH):C--COOCH+(CH,),SiCI C-C r.t. CH3 OSi(CH3)3 (MTS) 2、苯甲酸甲丁基氢氧化铵[(CHsCOO)2HNBu4]: 在250ml三角瓶中加入苯甲酸3.1g和10%的四丁基氢氧化胺水溶液200ml,摇均后移入分 液漏斗，每次用50ml二氣甲烷萃取，共二次。将全部萃取液倒回二角瓶中，再加入苯甲酸31g, 摇均后用无水硫酸镁干燥后过滤到另一干燥的三口烧瓶中，蒸出二氣甲烷。将留下的固体溶解在 85ml热的四氢呋喃中，蒸出部分溶剂全40ml,在已有部分结品析出的溶液中慢慢加入85ml无 水乙醚，放置过夜，得到白色片状结品，过滤，乙醚洗涤数次，真空干燥后得到产品。用前配成 一定浓度的乙腈溶液。 反应原理为： (CH;COO)2HNBuBuN++[(CHsCOO)2H] [(CH;COO),H]CH;COOH+CHCOO