第九章聚合物的化学反应 在前面的章节中，主要讨论了由各种单体进行聚合、合成聚合物的反应机理及方法 等。本章将讨论聚合物的化学反应 利用聚合物的化学反应，可将已有的天然或合成高 分子，转变成新的聚合物。例如纤维素经适当的反应可转变为硝酸纤维素、醋酸纤维素： 聚醋酸乙烯酯经水解变为聚乙烯醇，进一步反应形成聚乙烯醇缩醛：聚苯乙烯经反应， 可转赖成离子交脆树脂等。此外，聚合物在使用过程中，会受空气、水、光、散生物草 环境因素的作用，引起降解和老化，使聚合物的性质发生变化。研究这些影响因素和性 能之 的作用规律 有助于采取防老化措 随着合成聚合物应用的日益广泛 由废 物形成的白色污染也变得日益严重，研究聚合物的降解及合成新的可降解的聚合物，将 会具有重要的意义。 聚合物的化学反应种类很多。一种分类方法是按聚合物在发生反应时聚合度及功能 甚的恋化分米，你聚合物的反应分为聚合物的相转恋、聚合府恋大的反应和聚合府恋 的反应。 物的相似转变是指反应仅限于侧基和（或》端基， 而聚合度基本不 变。聚合度变大的反应是指反应中聚合物的分子质量有显著的上升，如交联、接枝 段、扩链反应等。聚合度变小的反应则指反应过程中，聚合物的分子质量显著地降低， 如降解、解聚等反应。随着对聚合物化学反应研究的深入，有机小分子的许多反应，如 加成、取代、环化等反应，在聚合物中同样也可进行，如聚二烯烃的许多反应即是如此， 所以一些文献中也有按反应机理对聚合物的反应进行分类。 9.1聚合物的反应性及影响因素 聚合物的反应同样是通过功能基的相互作用进行的，这与小分子反应存在着某些相 似性， 有所不同。 定的条件下，聚合物的反应不受聚合度的感响，具有与小分 子同样的反应能力，条件如下 1.均相反应，所有的反应物、中间体、产物都是可溶的，反应自始至终都是如此： 2.所有反应仅由功能基的反应性决定，不存在扩散控制因素： 3.所选择的大分子与小分子之间具有相似的空间位阻。 例如偶苯的光致顺反异构化反应，柔顺聚合物链中的偶氨苯残基，与小分子中的 该基团具有相同的反应性。除此之外，所有以活化能为挖速因素的双分子反应，其反过 性与聚合度无关。例如，由单分散聚合物的活性端基进行的SN2反应，在很大的分子质 量范围内(DP由20到2000)，反应活性与分子质量无关。不同分子质量的氯端基聚苯 乙烯，在苯或环己烷中与聚苯乙烯基锂进行反应时，表现出相同的反应活性： CH2cH°L CH2-CHCI CH2-GH CH-CH + OO 再如，端伯氨基聚环氧乙烷在与以磺酰氯封端的聚环氧乙烷在氯仿中进行脱HC1反应时， 反应活性与分子质量无关： 0CH2-S02 0CH2S02 OCH2-CH2-NH2 O○ 502Cl SO2NHCH2CH20
在一定的条件下，聚合物与小分子的反性不同： 1.双分子反应是由扩散控制的： 2.邻位基团参与反应变得不可忽略 聚合物在反应过程中 溶解性发 变化，如凝胶等 4.聚合物的立构规整性影响基团的反应活性： 5.非均相影向反应物质的讲入等。 对于带电荷的聚合物参加的反应，情况将会更复杂 在低分子反应中，副反应使主产物的产率下降，而在聚合物的反应中，副反应却在 个分 发生 形成类似共聚物的 产物。例如，丙烯酸酯的水解反应，产率为80% 通过适当的分离，可以得到80%的纯丙烯酸。而聚丙烯酸甲酯水解，转化率为80%时， 并不意味着得到80%的聚丙烯酸和20%的未反应的聚丙烯酸甲酯，而是得到的为共聚物： 其中80%的结构单元为丙烯酸，而20%的结构单元为丙烯酸甲酯，沿主链无规排列。与 小分子不同，未反应的部分不能从体系中分离出来。 (CH2-CH -(CH2-CHo-an (CH2 CH.2n COOCH: COOH COOCHa 因此“产率”不适合用于表达聚合物的反应，而采用转化率来表示。 下面将就影响聚合物反应性的因素进行较为详细的阐述。 9.1.1扩散控速反应 聚合物在进行双分子反应时，其反应性往往随着反应介质粘度的变化而变化。在溶 液中，聚合物的反应活性与链段的活动能力有关，随着反应介质粘度的增加，不仅聚合 物分子链的活动受到限制，甚至链段的运动也受到影响，最终聚合物的反应性受到影响。 如自由基聚合中的双基终止反应，随者聚合体系粘度的增大，链段的运动受到限制，使 得终止速率下降，最终出现聚合中期的自动加速效应。 9.1.2溶解度的变化 许多聚合物在反应过程中，溶解度会发生变化。例如聚乙烯在芳烃或氯代烃溶剂中 的取代反应，转化率低于30%时，随着氯化反应的进行，溶解度增加：之后下降，直到 氯含量达50-60%时，溶解度最低：随后，溶解度又随氯化程度的增加而增加。当然这种 情况比较个别，通常的情况是，或者起始聚合物不溶， 产物可溶：或者产物不溶，起始 物可溶： 或者起好 物发 物均 不溶 ,对于起始物可溶 物不溶的体 随者反应 行，聚合物的溶解度下降，形成沉淀 ,可能会毙响转化率，并使反应提前结束。在有些 情沉下，如果沉淀聚合物能够吸附小分子反应物，化学反应仍能进行。溶解度的变化会 影响聚合物的反应性。 9.1.3结晶度的影响 对于结晶性的聚合物，在进行固相反应或不均相反应时，聚合物的结晶度对其反应 性有毙响。这种情况下，反应往往仅在非结晶区进行，因为反应试剂难于扩散进入结晶 区。例如纤维素的乙酰化、聚乙烯的氯化等反应，都存在这种情况。虽然均相反应更倾 向于获得均匀的聚合物，但采用非均相反应获得的聚合物往往具有不同的特点。例如聚 乙稀的氯化，均相反应和非均相反应获得的产物性质不同。非均相反应中获得的氯化物 即使氯含量达55%，仍保持结晶性：而均相反应所获得的氯化物，在氯含量超过35%时 就变为无定型产物。 9.1.4几率效应
聚合物分子内的邻近功能基，在进行无规的、不可逆的反应时，转化率往往有一个 上限，最大不超过86.5%。这是因为功能基在反应时，由于几率原因，有些单个的功能 基往往不能参加反应，这种现象称为几率效应(probable effect)。这种现象在许多反 应中都能观察到，例如聚氯乙烯与锌粉的反应，环化率只有86.5%： CH2 CH2CH2 CH2CH2 CH fH8Hzc华地地地2 CH-CH CH CH-CH CI CICICICI CI 同样，象聚乙烯醇的缩醛化、聚丙烯酸的成酐反应也是如此。对于可逆的反应，转化率 可以较高，但完全转化往往需要很长的时间 9.1.5邻位基团效应 聚合物在反应中，有时相邻基团也会对功能基的反应性产生影响，使其反应能力增 加或降低，这种现象称为邻位基团效应(neighborin o effect)。例加聚（甲鼎 丙烯酸 -硝基苯基酯) 高水解速率 是由邻位羧基的参与引起的。羧基在形成负离子后，进攻邻近的酯基，形成酸酐，从而 加速水解： CH3 CH3 CH3 CH2CCH2CH~∽CH2CCH2 CH~CH2CCH2CH∽ co -Co 0 R 能够形成五元或六元环的中间体时，邻位基团使反应速率增加。 邻位基团的静电作用往往也会影响功能基的反应性。在碱性介质中，聚丙烯酰胺的 当转化率达到 40-50%时 己水解形成的 调聚集在酰胺基的围，由时这些负离子对所的静电韩斥作墅 水解即是如此 的接近，使反应速度下降。 9.2聚合物侧基的反应 9.2.1纤维素的反应 纤维素由葡萄糖单元组成，每一个单元环上有3个羟基，都可参加化学反应。纤维 素与许多化学物质作用，可以形成许多重要的衍生物，如硝基纤维素和醋酸纤维等酯类 甲基纤维素和羟甲基纤维素等醚类： 另外还可以通过化学反应等，制备再生纤维，如 氨纤维和胶粘纤维。纤维素分子间有很强的氢键，取向性和结晶度高，不溶于一般的有 机溶剂，高温下分解而不熔融。因此，纤维素在进行化学反应时，首先须将其溶胀或溶 鱼保。 9.2.1.1粘胶纤维和钢氨纤维 将棉短绒或木浆等纤维素用20%的氢氧化钠溶液在室温下处理20~60分钟，大部分 氢氧化钠被物理吸附在溶胀的纤维素上，部分碱则成纤维素醇盐。将多余的碱液从纤维 素中除去，在室温放置2~3天，使聚合物链氧化降解至所希望的程度，然后在25~30℃
下用二硫化碳处理碱纤维素，形成纤维素黄酸钠粘胶。反应过程如下： CH2OH H、 NaOH_ CH2OC-SNa CS2 H H OH 来 H -H20 CH2OC-SH OH 工业上黄原酸化程度约为每三个羟基中含0.5个黄原酸酯，实际上每个单元环的2、3 6位置均可进行反应，这样的黄原酸化程度已能使纤维素溶解。为生产纤维或薄膜，将 粘稠的碱性纤维素黄原酸酯溶液在35~40℃、含10~15%的硫酸溶液中拉仲，硫酸将黄 原酸酯水解成黄原酸，黄原酸不稳定而分解，这样就再生出不溶于水的纤维素，最终形 成的固体纤维或薄膜即所谓粘胶纤维或玻璃纸。胶粘纤维虽性能不如棉花，但用途很广 如 泛应用于包装 纤维素也可在氧化铜的氨溶液中溶解，经酸或碱处理再生，得到铜氨纤维。 9.2.1.2纤维素的酯化 纤维素的乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯以及硝酸酯等都已工业化，这些酯都是热塑性的， 能通过挤出等方法加工成型。纤维素乙酸酯是纤维素衍生物中最重要的酯，它是由纤维 素在浓硫酸的存在下，与乙酸及乙酸酐作用而得。 ®-OH+CH3COOH⊙-OOCCH3+H2O 其中® 代表纤维素分子。由于乙酸酐的存在，反应过程中形成的水可被除去， 使行器移动。般直接酯化可以获得完全乙酰化的纤维素乙酸酯，而部 分乙酰化的纤维素则是通过三乙酸酯的控制水解而得到的。直接酯化由于纤维素的不溶 性， 产物，有些已 化有 些则可能完全未反应。 乙酸酯是溶 解在反应混合物中的，因而可通过控制水解得到均匀的产物。 纤维素的乙酸酯及其他有机酸酯是透光性良好、坚韧、牢固和刚性的材料，主要用 作录音带、照相软片、工具把手、硬质容器、眼镜框架、屋顶、及电器部件等。纤维素 的三乙酸酯和二乙酸酯均可用作纤维。纤维素的硝酸酯可用作火药、粘合剂及硝基漆。 9.2.1.3纤维素醚类 甲基和乙基纤维素可由碱纤维与适当的氯代烷反应制成： ⊙-OH+NaOH+RC →⊙-OH+NaCl+H20 纤维素的醚类主要用作分散剂，如羟丙基纤维素可用作氯乙烯悬浮聚合的分散剂， 9.2.2聚乙酸乙烯酯的反应 乙酸乙烯酯的均聚物及共聚物具有多种用逸，如用作粘合剂、塑料薄膜(EVA树脂， 乙烯-醋酸乙烯共聚物)、涂料等。聚乙酸乙烯酯均聚物还可通过水解反应，制备聚乙烯
醇。聚乙烯醇的单体为乙烯醇，不能够稳定存在，其异构体为乙醛。聚乙烯醇还可缩醛 化，制备聚乙稀醇缩醛 聚乙烯醇是由聚乙酸乙烯酯在甲醇中进行醇解反应而得到的，酸和碱都可催化这个 反应 CHaOH CH>-CH CH -CH OH 但通常多使用碱催化，因为碱催化不仅反应速度快，且无副反应。通常纤维用聚乙烯醇 的位度在q8以上 不溶于冷水和甲醇：而用作氯乙烯等单体悬浮聚合分散剂的聚乙 烯醇 醇解度在80%左右，可溶于水。聚乙烯醇的水溶液还可作为粘合剂，用于印制及 办公用品等。 聚乙烯醇与醛类反应，生成相应的聚乙烯醇缩醛： CH2 CH2CH CH RCHO CH2CH OH -H26 这一反应常用酸作为催化剂。在进行缩醛化反应时，同样存在几率效应，缩醛化产物中 还会存在一定量的羟基。最常用的醛类是甲醛和丁醛(R=H和CH)。 聚乙烯醇缩醛与其他组分如热固性酚醛树脂结合，可以得到性能很好的粘合剂或漆 包线绝缘漆。聚乙烯醇缩丁醛还可用作汽车安全玻璃 的粘合剂 聚乙烯醇热溶液经纺丝、拉仲后，得到结晶性纤维，再经缩醛化，得到维尼纶纤维。 维尼纶纤维是合成纤维中的重要品种之一。 9.2.3卤代反应 9.2.3.1天然橡R 天然橡胶的氯化和氯氢化反应已成为工业化的方法。一般将未交联的橡胶在氯代烃 或芳香烃溶剂中进行均相反应。其中氯氢化反应是在苯中进行的，反应温度10℃，反应 时间5-6h。该反应属亲电加成机理，按Markownikoff方式加成，得到叔碳原子上带有 氯的产品。 CH3 CH3 CHC-CHCH2 HCHC CHZ CH2 c CH3 CH2C-CH2-CH2 该产品被称为盐酸橡胶，可用作食品、精密仪器和机器的包装薄膜。目前大部分被更便 宜的材料代替。盐酸橡胶对水蒸汽的渗透性低，可耐多种水溶液（碱或氧化性溶液除外）。 天然橡胶的氯化是由氯气在氯仿或四氯化碳溶液中，于80-100℃进行的，得到含氯 约65%（每个重复 元约有3.5个氯原子)的氯化橡胶。这个反应涉 及到好几种不同的 反应方式，而每种反应的程度则取决于反应的条件。氯可以在双健上加成，也可以在烯 丙基上进行取代反应，而单纯的加成反应，氯含量只能达到51%。在最终的产物中，也 5
会含有一些环化结脚： CH3 CH2C-CHCH2 CH2C CH-CH2 CI CI C2 CH2C-CH CH 氯化橡胶不透水，可耐大多数的试剂（包括无机酸和碱）的水溶液，用作耐化学品和耐 腐蚀的涂料和粘合剂 9.23.2饱和烃聚合物的氯化 饱和烃聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等的氯化反应是通过自由基机理进行的， 可为光、紫外线、自由基引发剂等催化。 CH+ CI- CH+HCI CH一+Cb CHCI+Cl. 氯化聚氯乙烯的Tg比聚氯乙烯的高，适合用作热水硬导管等。氯化聚乙烯可用来提高 聚氯乙烯的抗冲击强度。 聚乙烯与氯在二氧化硫存在下进行反应，得到一种含氯及氯磺酰基的弹性体： C2,S02 -HCI 在工业产品中，每3一4个重复单元中大约含有一个氯：每40一45个重复单元约含一个 磺酰氯基。彻底的氯代，破坏了原有聚乙烯的结晶性，使得聚乙烯由塑料变为氯磺化聚 少量的磺酰氯基的存在便于交联，磺酰氯基与金属氧化物（如氧化铅或氧 化镁)作用，形成金属磺酸盐键而硫化： CH2CH $02 s02C1 CH2CH Pb 0 CH2CH 氯磺化聚乙烯在高温下仍具有良好的力学性能、耐化学品、耐氧化，可用作衬垫和软管。 但由于价格较贵，所以仅用于特殊的用途 9.2.4芳香烃的取代反应 含芳香基的聚合物，可以发生多种芳核上的亲电取代反应，形成取代产物。苯乙烯 及二乙烯基苯经自由基悬浮聚合，可以得到适度交联的聚苯乙烯，可用作离子交换树脂 的载体： CH2-CH CH2=CH BPO CH-CH-CH-CH-CH CH CH2-CH CH2-CH
聚苯乙烯的苯环上可以发生磺化及氯甲基化反应。反应之前，聚苯乙烯母体需以适 当的溶剂溶胀，以便于反应试剂的进入。经磺化反应后，得到强酸型阳离子交换树脂： 经氯甲基化反应，及后续的季铵盐化，得到强碱性阴离子交换树脂： CICH2OCH3 O NR3 ZnCl2 H2SO4 CH2CI CH2NR3 cr O SO3H 离子交换树脂可用于硬水的软化、贵重金属的富集回收、及治理污水等。阳离子交 换树脂上的川 (H型)或钠离 (Na型) 子，如钙镁离 硫酸根离子等。使用过的树脂还可可通过适当的介质（酸、诚或盐）再生。 9.2.5环化反应 天然橡胶和其他1,4-聚1,3-二烯烃经强质子酸或wis处理时会发生环化反应，橡 胶中的双键经质子化，形成正碳离子，随后对邻近单元的双键进攻，形成环状结构： CH3 CHa CH2C-CHCH2CH2C-CHCH2 CH3 CH2C CH2 CHa CHCHCHC=CHCH 某些聚合物在热解时，功能侧基之间的反应也会形成环状结构。聚丙烯腈的环化就 是例子，腈基相互作用而产生梯形结构： CH2CHCH2CHCH2CH CNCN C 继续加热至1500-3000℃，聚合物将脱去所有其他元素，剩下由碳形成的碳纤维 9.3交联反应 交联反应是聚合物常见的反应之一，应用非常广泛，如橡胶的加工成型、热固性涂料和 粘合剂的固化交联等。交联反应可使线形高分子质量的聚合物如橡胶等，或各种线型、 支链型预聚体等，转化成三维交联的不溶不熔的大分子。前面的章节已经讨论过一些交 联反应，如醇酸树册 饱和聚酯的交联反应等。本章将介绍橡胶的交联反应、聚烯烃 的交联以及光致交联反应。 9.3.11,3-二烯烃类橡胶的硫化
1,3-二烯烃类橡胶有许多种类，如天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等。 这些橡胶品种在加工成型时，大都需要交联固化。交联后的橡胶制品在发生形变时，可 以避免因分子间的滑动而产生的水久形变，使橡胶具有可逆形变即外力除去后能够恢复 原状 特征。 烯烃类橡胶最常用 是硫磺 因此橡胶的交联反应又称为硫 化反应。这种硫化方式在橡胶的加工工业得到广泛地应用。 9.3.1.1单独用硫磺硫化 虽然自1839年Goodyear发现硫磺的硫化作用起，人们就对橡胶的硫化机理开始研 究，但至今仍不十分清楚。目前人们普遍认为橡胶的硫化是通过离子机理进行的。因为 研究发现， 自由基的引发剂及抑制剂不能影响硫磺的硫化作用， 交联体系中也检测不到 自由基：而另一方面，有机酸或有机碱，及高介电常数的溶剂可以加速硫黄的硫化作用。 离子型机理认为，聚合物首先与极化的硫或硫离子对反应，形成硫正离子： Sn加88。orss CH2CH=CH-CH2 CH2-CH-CH-CH2 +Sm 硫正离子通过夺氢反应，形成聚合物（烯丙基）正离子： CH2CH2CH-CH2≈ CH2CH-CH-CH2聚合物 Sm +CH-CH-CH-CH2 聚合物正碳离子与硫反应，然后再与聚合物的双键加成，形成交联键。之后再通过氢负 离子转移，再生出新的聚合物止碳因子。 CH-CH-CH-CH2 SsCH-CH-CH-CH2 聚合物 CH-CH-CH-CH2 Sm CH2-CH-CH-CH2 聚合物 CH-CH-CH-CH2 CH2-CH-CH2CH2 +CH-CH-CH-CHZ 9.3.1.2促进硫化 双烯聚合物单独用硫黄进行加热硫化，效率很低，每一个交联键大约由4050个硫
原子组成。由于形成长的多硫交联键，同时形成如下相邻的双交联结构及分子内环形硫 化物，造成了硫的浪费。 CH CH2CH-CHCH2 CH2CH CH SmSm CHCH2 CH2CH-CHCH2 工业上的硫化反应常加入促进剂，使得硫化速率大大加快，同时提高了硫化效率。 用作促进剂的是各种有机硫化物，如二硫化四烷基秋兰姻(I)、二烷基二硫代氨基甲 酸锌盐（Ⅱ）入2,2-二硫代双苯并噻唑（Ⅲ）等，以及一些不含硫的化合物如芳基胍等 nis iN Ⅱ 实际上，单独应用促进剂时，交联效率提高得并不多。为获得最大的交联效率，往 往还需加入金属氧化物和脂肪酸，后者称之为活化剂。最常用的活化剂是氧化锌和使脂 酸，脂肪酸与氧化锌作用使其形成盐而溶解。单纯用硫进行硫化时，硫化反应往往需要 几个小时：而加入促进剂及活化剂时，仅需几分钟即可完成。对交联产物的分析表明， 促进剂与活化剂配合使用时，大大减少了无效反应的程度。在某些体系中，交联效率可 以增加到使每个交联键略少于两个硫。大多数交联键为单硫或二硫键，而邻近或环形硫 化物单元很少 促进硫化的机理尚不十分清楚。以模拟的链烯进行研究表明，促进剂增加了双烯聚 合物烯丙基上硫代反应（交联）的程度。这种机理认为，促进剂首先与硫反应形成促进 剂的多硫化物，例如，2,2-二硫代双苯并噻唑促进剂： @ssOsO66O 促进剂多硫化物与橡胶的烯丙基反应，生成一种橡胶多硫化物： CH CH N Sx- HH CH CH2 S 之后与橡胶继续进行反应，而产生交联：
CCCH CH2 CH CHCH CH OIg Sy-CH CH-CH CH-CH CH CH2 CH> SH 研究认为锌能与促进物形成某种螯合物，或形成以下锌的硫化物： 从而提高了交联效率 9.3.2过氧化物交联 许多聚合物，如聚乙烯、二元乙丙橡胶（乙烯丙烯二元共聚物）及聚硅氧烷等，不 含双键，无法通过硫磺硫化交联。但可通过过氧化物，如过氧化二异丙苯、二叔丁基过 氧化物 交联。 聚乙烯的交联能够提高它的强度和使用上限，而乙丙橡胶和聚硅氧烷， 交联使其弹性体具有必要的强度和回弹性。 过氧化物受热分解产生自由基，再经夺氢形成聚合物自由基，之后偶合形成交联： ROOR→2RO· R0·+CH2CH2~ →ROH+CH2CH~ 2wCH2CH~→ CH2CH CH2CH 这个过程中，最大的交联效率是每分解一个过氧化物分子产生一个交联键，但实际的交 联效率远远小于1，因为聚合物自由基及其与引发剂之间会有许多副反应，如链的断裂、 夺氢，以及 合 物自由基与引发自由 的结合等 ,都可能发生，从而 降低了交联效率 在聚硅氧烷中，可引入少量的乙烯基，提高交联效率。例如通过共聚方式，以乙烯 基硅单体为共聚组分，合成含乙烯基的聚硅氧烷。乙烯基也可参加交联反应，从而提高 了交联效率。 CH2 CH2 CH CH3 c1-c1+c1S-Cl水解 CH CH3 0-Si0-S-0 CH3 CH3 CH3 CH3 乙烯、丙烯及少量的非共轭二烯如双环戊二烯等共聚，得到三元乙丙橡胶，结构上 带有不饱和侧基，可在促进剂的存在下硫化，得到均匀的交联体系。 9.3.3光致交联反应 有关聚合物光固化交联反应的研究始于五十年代未。Misk等在1959年合成了一种