review 1、1一丁烯和异戊二烯分别存在几种立体异构，属于 那种异构现象？ 2、下列引发剂可以引发那种聚合反应？ 8oo8 0 BuLi Sncl+H2o HCIO CH, +阳 C-O-O-H Fe2 AIEt Ticl3
§5.3 Ziegler-Natta催化 ZN催化剂诞生2一3年以后，-烯烃的聚合实现了工业化生产， 开辟了聚烯烃工业发展的新纪元 1、Ziegler催化剂与Natta催化剂 (1)典型的Ziegler催化剂 TiCl AIEt 溶于正庚烷或甲 苯，形成暗红色 能使乙烯很快聚合 液相，均相 的络合物溶液 对丙烯聚合活性低 活性低 (2)典型的Natta催化剂 TiCl-AlEt, 低价态，结晶固体 不能溶于烃类溶剂 对a-烯烃聚合高活 固态，非均相 四种晶型，其中三 性、高定向性 活性高 种是八面体层状结 对二烯烃也有活性 构，有催化活性
2、Ziegler一Natta催化剂的发展 (1)第一代Ziegler-.Natta催化剂 60年代前期，二组分体系 (a)组成 Ⅳ~V族过渡金属卤化物+~族金属元素的有机金属化合物 通式：Mtrv.vuX+MtmR (b)种类TiCL3,TiCl4,VCl3,ZrCl4 RLi,R2Mg,AIRa (c)活性：50-1000gPP/gTi (d)定向性：等规度约为90% (e)不足：需要有脱除无规组分的步骤
(2)第二代Ziegler--Natta催化剂60年代中后期，三组分 (a)组成：Mtv.vmX+Mt.mR+第三组份 (b)第三组份种类 路易斯碱，含N,E,S,O,Si等杂原子的化合物 (如：醚、酯、醇、醛、酮、羧酸等) (c)活性：50000gPP/gTi (d)定向性：高 (e)第三组份作用 去除体系中的杂质？ 改善AR,对高价钛的还原能力，而使引发剂络合物中的 钛处于最佳价态？ 结果是：提高催化剂的活性、提高聚合物的立构规整性 ()不足：清除大部分残留在聚合物中的钛盐
(3)第三代Ziegler-Natta催化剂 70年代，载体型 (a)组成：MtmX+Mt.mR+载体 (b)载体种类MgCL2 Mgo Mg(OH)2 Sio, SiO2Al2O3 (c)活性：105-106gPP/gTi (d)定向性：等规度>98% (e)载体的作用 Ticl,+AlEt 1-5m21g +Mg(oEt)2→75-200m21g Ticl+AlEt >900g PE/gTi +MgCl300000g PE/gTi (f)载体催化剂的制备浸渍法：络合、共溶、重新析出 研磨法：氮气保护下研磨
(4)第四代Ziegler-.Natta催化剂70年代末一80年代，茂金属 (a)组成：主催化剂+MAO共催化 CH3 剂 AI- (b)活性：2X108gPP/gTi (c)主催化剂茂金属的种类 双茂金属 R 桥联/非桥联 用于乙烯及α-烯烃共聚
单茂金属 DOW化学公司开发 Me,Si 乙烯+1-辛烯 ◆LLDPE i-Bu 合成St间规聚合物 聚合物的间规度和熔点高 阳离子茂金属催化剂（不使用MAO) CP2Zr(CHa)2+B(C.Ha)3 →【cPz2r(CH,)]tICH,B(CH3] 载体茂金属 SiO2MgCL2Al2O3等做载体 “茂后”金属催化剂
(d)共催化剂MAO Ziegler-Natta催化剂发展的方向或目标是什么 催化活性 定向能力 Ziegler-Natta催化剂的难理解部分是什么
3、催化剂的特点 主催化剂与共催化剂的性质及比例 与离子聚合的相似之处（机理及对水的敏感性） H20 Ticla(TiCI)4 ，分解 AIR,+H,O →3RH+AI(OH)3 主、共催化剂组成多样性（配比、加料次序、结构等） 例如： AIEts Ticl A1/Ti<0.5 TiCl4+Al2Et。→TiEtCl3+Al2Et,Cl2 Ticl+Al2Et Cl2-TiEtCl+AlzEt,Cl TiCl+Al2Et2Cl TiEtCl3+AlzCle
A1/Ti>3.0 TiCl4+Al2Et。→TiEtCl3+Al2Et,Cl2 TiEtCl3+Al2Et。→TiEt2CL2+Al2Et,Cl2 TiEtzCl2+Al,Ete-TiEt,CI+Al2Et Cl2 我国的烯烃聚合催化剂的研究 始于60年代中期，70年代形成一支综合的研究队伍，从80年 代初开始我国相继引进了多套聚烯烃生产装置。 在烯烃催化剂方面的研究取得了很好的成绩，如中国科学院 化学研究所的CS系列催化剂和中国石油化工集团公司北京化工研 究院的N系列催化剂已经部分地替代了进口催化剂。 跨世纪的高分子科学，周其风，胡汉杰， 化学工业出版社，2001年