review 1、比较悬浮聚合与乳液聚合不同 体系组成/引发剂溶解性/聚合场所 /聚合速率和分子量的控制
第四章离子型聚合 §4.1阳离子聚合(Cationic polymerization) 1、简介 (1)阳离子聚合的发展简史 1839年，Devile首次用SnCl,引发苯乙烯聚合 1873年，俄国人首次发现用BF,引发异丁烯聚合 1934年，Whitmore用强酸催化烯烃反应制齐聚物 一一提出阳离子聚合的概念 1937一1944年，Thomas合成了丁基橡胶 1942年，BASF公司首先建立6000t/a的PIB生产线 1944年，美国Exxon公司建立第一个丁基橡胶生产厂 80年代后期，Kennedy等人提出活性聚合
(2)碳阳离子 定义：带有正电荷的三价化合物 结构： 产生离解（与碳相连的基团带着一对电子离去） 加成（质子或其他带有正电荷的原子（团）或 Lewis酸对不饱和体系的加成) 稳定性（叔碳阳离子最稳定，而伯碳最不稳定） 影响碳正离子稳定性的因素 (溶剂效应、诱导效应、芳环化效应、空间效应)
2、阳离子聚合的单体 有足够的推电子取代基的烯类单体 烷基乙烯基醚 共轭烯烃 结构、电荷分布、活性 3、阳离子聚合的引发剂 (1)质子酸 a.种类HCIO4,H,S04,HP04,Cl,CCOOH b.反应 c,活性取决于提供质子的能力和酸根的亲核能力
(2)Lewis酸(Friedel-.Crafts引发剂，缺电子类无机化合物) a.种类BF3、AICl,、TiCl、SnCl4等 b.主引发剂一助引发剂体系 反应 BF3+H2O AICI3+HCI SnCl+RCI 助引发剂的作用 助引发剂的种类 HCI,HAc,C.HOH,H2O,CH,OH, (C2H20 助引发剂的用量 c.高能辐射引发 H2C=C CH,自由基偶合 CH CH
4、聚合机理 (1)链引发 BF3+H2O -H'(BF3OH) CH2 H'(BF,OH)+H,c=c CH3 CH HaC-c* (BFOH) CH3 E;=0.8-8 kJ/mol 快引发！
(2)链增长 a.插入式增长 活性中心以离子对形式存在 活性中心与单体电荷作用 一c .CH3 H,C=C、 86+CH 离子对的存在形式多种多样 离子对的存在形式决定聚合速率和聚合物的立体结构 影响离子对存在形式的因素（溶剂、反离子、温度） 例如：苯、二氧六环(DOX)、四氢呋喃(THF)、DMF
b.异构化聚合： 定义：原子或原子团重排的聚合过程，称异构化聚合 反应： 正常加成 -C'-B+H,C=CH C-CHZCH+B- CH CH HC CH3 CH, 异构化 C-CHzCH2 C+B CH, H CH,CI 从热力学和动力学角度分析异构化的可能性 c假阳离子聚合(P114) d.活化能低E。0.8-8kJ/mol ◆ 快增长！
(3)链终止及链转移 a.链终止 无双基终止 —C(BF3OH)+(BF,OH)c—/ CHx 与反离子或其碎片结合 CHz-C+(BF,OH) -CHz-C-OH +BF3 CH3 CH 外加终止剂 + C*B+ NR3 -C NR3 B7 难终止！
b.链转移 CH, 向单体转移 CHa CH2 CHz-C+B+H,C=C -CH,C CH CH3 CH CH3 CH3 向共引发剂转移 CHz CH C+B+H2O 一cH2C-OH+HB CH3 CH3 CH3 自发转移 CH2 -CH2-C+B CH2-C +H'B CH3 CH3 易转移！