第二章 逐步聚合 2.1逐步聚合概述 公赛合摄打白透沙盒装淡省物应莱套 物的分子链逐步增长，聚合物的分子量 逐步增加，聚合反应的实质是通过 所带的能相互反应的官能团间的反应 步实现的。单体通过官能团之间的反应生成低聚物，然后低聚物再通过宜能可的 应而使分子量进一步增加，最终形成高聚物。反应可以停留在任何阶段，中间产物能够 分离出来。 逐步聚合是合成高分子化合物的重要方法之一，绝大多数逐步聚合产物在其主链上 含有杂原子和/或芳香环，这使得反应 合成工业中占有很 要的地位 因为： 大多数杂链聚合物都是由逐步聚合反应合成的，如聚酯、聚酰胺、聚氨酯、酚醛树脂、 环氧树脂，他们都有很高的工业价值：(2)许多带有芳环的耐高温聚合物，如聚酰亚胺 梯形聚合物等也是由逐步聚合制备：(3)用逐步聚合可以合成许多功能高分子，如离子 交换树脂：(4)许多天然生物高分子是通过逐步聚合得到的，如氨基酸在酶催化下缩聚 成蛋白质，单糖缩聚成多糖，DNA和RNA的合成：(5)无机聚合物几乎都是通过逐步 多数新开发的聚合物是通过逐步聚合得到的，因此学 2.1.1逐步聚合单体 在逐步聚合中过程中，聚合物大分子是由单体分子以及低聚物之间通过官能团 之间的多次重复反应，并形成新键面成的，反应可以生成小分子，也可以不生成。 其聚合反应过程可示意如下： HOOC-R-COOH+HO-R'-OH-HOOC-R-COO-R'-OH+H2O 二聚体 HOOC-R-CO0-R'OH+HOOC-R一COOH HOOC-RCOO R -00C-R-COOH+H2O 三聚体 2HOOC-R—CO0-R'OH→ HOOC-R-COO-R'-O0C-R-COO-R'-OH+H2O 四聚体 依此类推，逐步聚合反应通式通常表示如下： nHOOC-R-COOH+ 3聚合9HH0.L0CR-c00-R201-H-1H.0 “个显著特征是 这里的 西个合义：一是参加聚合的单休可以是二形或令 上单体反应 也可以是一种单体自身反应)所带官能团间要能相互发生反应，二是所带官能团数 要等于或大于2，这样才能通过逐步聚合形成大分子。 2.1.1.1单体的官能团和官能度 把能参加反应并能表征出反应类型的原子团叫做官能团。在逐 时聚套文修中，单体所带官能的种关主要为：O瓜，NH,0OH,C00RC06
-C0NH2等（见表2-1）。 表2.1 缩聚单体中所含官能团的可能类型及反应生成物 生成的低分子 键合基团 生成的聚合物 第一官能团 第二官能团物 OH HOOC- ROOC. -00c CIOC -ooc -OCXT 聚聚聚 -OH HO. H20 C 0 -OH HCI 0. HOOC 聚酰胺 -NHCO -NHCO- 聚酰胺 HCI -NHCOO -NH- -NHa O=C=N- 聚 -NHCONH- 脉 0=C=N -OH OCONH- 聚氨喘 O=C=N- CONH. HOOC-. 0c001 聚酸 O=CH- CI-C CI(以NaCI形式) -N=CN- C-0 聚烃为 HCI 聚烃类 c-a H-CK c-长 HC H20 聚烃类 -0H X-0 -A (OH) H20 HO-Ar-C 粉醛树脂 -0A80 芳香聚丽 CH- -Hr-CH 聚硫秘 NS-Na NaC R-0 -R-s 聚硫醚 H2O -0 聚硅氧烷 聚酰亚胺 H20 00 聚苯并异愿唑
单体的官能度是指在一个单体分子中，参加反应的官能团数目。反应条件不同 (如溶剂、温度、体系pH值等)时，同一个单体可能表现出不同的官能度。例如，苯 酚在进行酰化反应时为单官能度，即酚羟基（一O):但是它同醛类进行缩聚反应时， 若以酸作催化剂，在甲醛不过量的条件下，苯酚的官能度为2，即羟基邻位上的 个氢 OH -CHz-OH 若以碱作催化剂，醛过量时，则苯酚的官能度为3，羟基的邻、对位上的三个氢都 参加反应 OH 西 2.1.1.2单体的反应能力 单体的反应能力对聚合过程和聚合物的相对分子质量都有影响。 羧酸衍生物与胺、醇等亲核试剂发生亲核取代，生成酰胺或酯的反应可以表示如下： O H 0 H-N-R' H H '·-RC-N-R'+H 羧酸衍生物亲核试剂 中间体 产物 反应分为二步(SN2),第一步羧酸衍生物与亲核试剂发生加成，生成一个中心碳后 子为sp杂化、四面体结构、带负电的中间体：第二步中间体消除一个负离子，形成新的 俊酸衍生物。对此反应，羧酸衍生物R的结构和X的结构、亲核试剂结构都会影响亲核 取代反应的活性。 (1)X结构的影响 根据X的不同，取代基可以是-COCl、-COOH、-COOR、N=C=O等。这些官 能团与羟基或胺基的反应能力长工各不相同。 羰基上的碳原子显示正电性，在另一单体所带羟基的氧原子上存在孤电子对，由于 静电作用，使两单体经过渡态而形成酯，同时X变成阴离子，氢转化成质子。显然羰基 上碳原子的正电荷越强，反应就越容易进行 当R相同时，6的大小，取决于X的电 负性。显然，X的电负性大，吸电子能力就强，相应中心碳原子的正电荷越强。单体上 X的电负性大小，可由它形成氢化物的性质来推知： 酰基化物RCOX)RCOCI(RCO)2 RCOOH RCOOR' 氨化物 HCI HOOCR' HOH HOR' 氢化物的酸性强弱顺序为： I >HOOCR'>HOH>HOR' 因而，X的电负性大小为： CI>R'COO>HO>OR
另一方面，X的体积越大，越不利于反应进行，一是大体积阻碍了亲核试剂的进攻， 二是不利于羧酸衍生物由平血结构形成中间体的四面体结构。 综合分析，单体的活性顺序为RCOC>(RCO)2O>RCOOH-ROR',这种规律性已为 实验所证实 (2)R的结构的影响 二元酯中炭基的α或B位上有O,S,N等杂原子取代时，对其有活化效果。如： CH2CH, CH,OOCCH.O- -C-OCH,COOCH, CHOOCCH2S(CH2)2SCH-COOCH: CH.OOCCH,CHNN CH,CH,COOCH 杂原子活化效果顺序为一O一>一S一>=N一，对酯基羧基位置的效果为α>>Y 含杂环的二元酯比通常的二元酯活性大，其顺序为： H.CN 人N人cH,, .ggC 具有羟基、巯基的二元酯能在常温下与二元胺反应，生成相应的聚酰胺，如： n CH OOC(CH)2COOCH,+H N(CH2)NH2- OH 千OC(CH)2CONH(CH2sNH方+2nCH,OH OH (3)亲核试剂的彪响 亲核试剂如被硅烷化，可明显提高反应活性。如： R'3SiNH-R-NH-Si R' RaSi-O-R-O-Si R'3 2.1.2逐步聚合的分类 可以根据不同的原则对逐步聚合反应进行分类，常见的有以下几种分类方法 2.1.21按聚合反应机理分类 1)缩合聚合（缩聚反应》 缩聚反应是缩合反应的多次重复，在官能团之间的每一步反应过程中，都有小分子 副产物生成。这是最典型、最重要的逐步聚合，也是本章要讨论的重点。许多重要的聚 合物的合成反应都属此类。 ①酯辣的形成和聚酯的合成： 醇与羧酸、酯或酰氯反应形成酯键，如果反应用的是双官能团单体，就可以发生聚 合反应得到聚稽。如果聚酯主链上没有不饱和键 称饱和聚酯。其中最重要的品种是聚 对苯二甲酸乙二醇酯(PET),即涤纶树脂，它是产量最高的合成纤维，也是重要的工 程塑料
n HOCH,CH,OH HOOC- H十ocH,cH,ooc〈-c0h0-cH,cH,oH+2m-)Lo 该反应很慢，要在很高的温度下反应。当原料纯度很高时，可用乙二醇和对苯二甲 酸直接反应。但因为对苯二甲酸熔点很高(300℃升华)，在溶剂中溶解度小，因 此难于精制，利用这一反应不容易得到高分子量树脂。 工业上生产涤纶比较成熟的工艺路线是采用对苯二甲酸先酯化，再酯交换和缩 聚的方法 用1,3-丙二醇或1,4丁二醇代替乙二醇，工业上可以得到聚对苯二甲酸丙二醇 酯(PTT)和对苯二甲酸丁二醇酯，它们比PET柔软，熔点低。 碳酸的聚酯叫做聚碳酸酯，通式为： 十OROG 工业上重要的是双酚A型聚碳酸酯，可以采用酯交换法或光气法制备： c-&-e 080 -〉om ⊙O4 主链上的苯环和四取代的碳原子使链的刚性增加。在15一130℃有良好的机械性能 和尺寸稳定性 是一种重要的工程塑料。 ②酰胺键的形成和聚酰胺的合成： 胺与酸酸或酰氯反应形成酰胺键。二元胺与二元羧酸或二元酰氯等之间的聚合反应 可以合成聚酰胺。 尼龙6,6是聚酰胺中最重要的品种，是由己二酸和己二胺合成的： nHOOC(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH HO 如果在主链中引入芳香环，可以得到耐高温聚酰胺。例如Kevlar纤维就是按照下式合成 的：
这种纤维在500℃以上才分解而不熔融，强度超过钢丝，我国称之为芳纶。 类似的，酸酐和胺反应可以形成耐高温的聚酰亚胺： HOOC (2)逐步加聚反应 单体分子通过反复加成，使分子间形成共价键，逐步形成高分子分子量聚合物的过 程，称为逐步加成反应或聚加成反应(polyaddition reaction)。如二元醇和二异氰酸酯的 反应合成聚氨酯就属此类。 nO=C=N-R-N=C=0+n HO-R'-OH- 0=c=N-R-的g十oR0-g料R-片OROH 与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。 二异氧酸酯与二元胺反应生成聚脲，其熔点高、韧性大 nO=C=N-R-N=C=0+n HN-R'-NH2- O=C=N-R-Ng十RNH一8的R-的8古RNH 二烯烃化合物加热，即发生Diels-Alder反应，生成环状二聚体，然后继 续生成环状三聚体、四聚体，直至多聚体： J·)一、◆一◇C 乙烯基丁二烯与苯醌反应，得到可溶性梯形聚合物： 由于Diels-Alder聚合合成的聚合通常是梯形结构，因而引起了人们的注意 (3)氧化偶联聚合 聚苯醚(PPO)通过2,6-二甲基苯酚的一系列氧化偶联反应而成的： CH CH 这是氧化偶联反应制备的第一个高分子量聚合物，它的耐热性、耐水性、机械强度
都比聚碳酸酯好，可以做为机械部件的结构材料。 氧化偶联聚合从机理上讲，分子量是逐步长大的，经过二聚体、三聚体…一直到 多聚体，高聚物。但是它没有缩聚反应意义上的官能团，一般是经过氧化脱氢产生单体 自由基、多聚体自由基，再经过偶合使分子长大。这种通过氧化偶联反应生成聚合物的 反应称为氧化偶联聚合 (oxidative coupling polymerization). 氧化偶联聚合的单体，除上面介绍的酚外，还有芳烃和炔烃。前者如二甲苯、二苯 甲烷，后者如二炔化物 O BPO 偶合 oo 2n CH2 HC-CH O O⊙ +BPO 偶合 G (4)加成缩合聚合： 苯酚与甲醛的反应是典型的加成缩合聚合： OH OH ·cH,0一cHoH (加成) 这是第一个人工合成的塑料。反应是甲醛首先在苯酚的苯环上加成生成羟甲基，然 后羟甲基再与苯环上的氢进行缩合，称为加成缩合反应(addition polycondensation)。 (5)分解缩聚 在聚合过程中单体本身发生分解，同时分解产物连接在一起形成聚合物，称为分解 缩聚(decomposition polycondensation)。如-羧基-a-氨基酸酐合成多肽的反应， 其反应历程为单体逐步脱除C0.而成。 HN-C-0 nNR-CH -M 再如重氮甲烷的分解反应： n CH2=N2 BF,-[-CH2-]n-+n2 产物结构与聚乙烯相同，但没有支链且相对分子质量要低，习惯上称其为聚甲撑 以示区别
与连锁聚合以活性中心种类进行机理划分相比，逐步聚合的反应机理要复杂得多， 同一个反应从不同的角度可以按多种反应机理进行分类。如聚苯醚，多数将其归为氧化 偶联聚合，但由于氧化结果是形成自由基，自由基再进行偶联，因此也称为自由基缩聚： 由于在反应中有氢气分解出，因而也可称 分解缩聚 再如前面介绍的聚酰亚胺、乙烯 基丁二烯与苯醌反应等，由于产物中形成环状结构，因而也称为环化缩聚。 2.12.2按反应热力学的特征分类 (1)平衡逐步缩聚(equilibrium polycondensation) 或称平衡可逆聚合反应，通常系指平衡常数小于10的聚合反应。通常聚酯的合成 反应属于这 如对装1 一用酸与乙 二醇的生成反应，聚酯在生成的同时， 也被反应中 伴生的小分子副产物降解，使聚合度减小。二元酸与二元胺反应生成聚酰胺的反应也有 同样的现象发生。 (2)不平衡逐步缩聚(nonequilibrium polycondensation) 或称不可逆聚合反应，通常系指平衡常数大于10的聚合反应，其降解过程相对于 聚合反应而言可以忽略不计。这种方法 一般是使用高活性的单体或采取其他相应的措施 来 元胺生成聚酰胺的反应 反应条件的变化可以使平衡反应转变为不平衡反应，如在聚酯的合成过程中，不断 除去生成的小分子水，反应将主要向着聚合物生成的方向进行，平衡反应变成了不平衡 反应。 2.1.2.3按聚合物链结构分类 11 线形逐步 (linear polycondensation 参加聚合反应的单体都只带有两个官能团，聚合过程中，分子链成线形增长，最终 获得的聚合物结构是可溶可熔的线形结构。 (2)体型逐步聚合(three-dimensional polycondensation) 参加聚合的单体至少有一种含有两个以上官能团，在反应过程中，分子链从多个方 向增长， 可以生成支化的和交联的体型聚合物，如丙三醇和邻苯二甲酸酐的反应。 2.1.2.4 按参加反应的单体种类分类 (1)均缩聚 只有一种单体参加的缩聚反应称均缩聚(homopolycondensation),其重复单元 只含有一种结构单元。这种单体本身含有可以发生缩合反应的两种官能团，如： n,N-(C,5cooH一H0 十HN-(CH,5C0D n Br- 〉-s'一十-sNar (2)混缩聚 混缩聚 (mixing polycondensation)是指两种单体(a-A-a和b-B-b)分别含有两个 相同的官能团，聚合反应是通过ā和b的相互反应进行，聚合产物的重复单元含有两 种结构单元。如己二酸与己二胺合成尼龙-6,6的反应。 (3)共缩聚 在均缩聚中加入第二种单体，或在混缩聚中加入第三种甚至第四种单体进行的 缩聚反应称共缩聚 (C0 ensation polyme 按单体相互连接的方式 可分为交替共缩聚物、嵌段共缩聚物和无规共缩聚物。如：
nHO-R-OH+mHO-R'-OH+(n+m)HOOC-R"-COOH-- H-OROOCRCO-OR"OCRCO-OH 2.1.2.5按反应中形成的新键分类 根据聚合反应中形成的特征的新键可以分为聚酯化反应、聚酰胺化反应和聚 醚化反应，等等。 2.2官能团的反应活性 2.2.1官能团的等活性概念 缩合聚反应是各种齐聚物官能团间的反应，而反应大多数是平衡可逆的： 十Mn+十M方=十Mmn m,n=1,2,3..等任意正整数。 缩聚反应全过程包括许许多多缩合反应步骤，例如，二元酸和二元醇的缩聚反应， 要使聚合物符合要求，聚合度须在100一200以上，逐步聚合要进行100一200次缩合反 如果随反应的进行，分 子链两端所带官能团的反应活性发生变 化，则每一步的反应 速率常数就各不相同。这将使缩聚体系的理论研究，尤其是动力学的研究变得十分困难 因此有必要对聚合反应过程作一些合理的简化。FIoy首先提出了官能团等反应活性的 假设：在缩聚反应中反应物官能团的反应活性是相等的，与分子链的大小、另一官能团 是否已经反应无关。 按照这一理论，整个缩聚反应过程可以用两种官能团之间的反应表示，而不必考虑 各个具体的反应步骤， 从而大大地简化了逐步聚合的理论研究过程。 如聚酯化反应可表示为： C00H+H0-→-C00-+H0 聚酰胺化反应可表示为： COOH+H,,CONH+HO 这一假设在简化了逐步聚合反应的研究同时，也在理论分析和实验结果上得到了支持 2.2.2实验依据 FIoy通过对酯化和聚酯化反应的实验研究并结合前人工作，例举以下实验依据， 在一元酸的酯化反应中（醇过量，HC催化）： H(CH)COOH+CHOH-HCI H(CH.O 在x=1、2、3时，反应速率常数迅速降低，当×>3后，速率常数不随×增大而 变化，说明官能团活性与分子大小无关。 表22羧酸同系物的酯化速率常数 碳链长度（(X) k×10/儿mo's 1 22.1 2 15.3
3 7.5 7.5 7.4 6 7.5 74 1 7.6 13 75 7.7 1 7.7 由癸二酰氯与二醇的聚合反应也得到类似的结果： CIoC千CH2。CoCI+Ho千CH2xoH -c0千cH:c00千CH20。+(2n-)HC1 碳链长度(x) 5 0.60 6 0.63 65 06 0.65 10 0.62 反应速率常数与二醇的×值无关，与值也无关。在其它反应中也观察到了类似的 结果。这为官能团的活性与分子大小无关的概念提供了直接的实验证据 在聚合物科学发展的初期，人们普遍认为：官能团的反应活性随着相对分子质量的 增大而下降，这在很大程度上是因为没有对参加反应的官能团的实际浓度进行修正造成 的。在许多实际情况下，由于在反应物中，高相对分子质量的同系物溶解度低或难以溶 解，使实际参加反应的官能团浓度低于顶期的浓度，导致了观测到的反应活性显著偏低 2.2.3理论分析 Foy等人从理论上分析指出官能团的活性取决于官能团的碰撞频率，而不是大分 子的扩散速率。碰撞频率是单位时间内一个官能团与其他官能团碰撞的次数。大分子整 体扩散的速率是很低的，这也是人们认为大分子上的官能团反应活性降低的原因，但连 在大分子 链末 于聚合物链段发生构象重排，其活动性要比整个大分子大 很多，其碰撞频率几乎与小分子差不多。 在逐步聚合反应中，两个官能团每碰撞1013次才能发生一次反应。在这样的时间间 隔内，大分子末端可以发生充分的扩散，足以维持稳定的“官能团对”的平衡浓度。 2.2.4官能团等活性理论的近似性