实验24苯乙烯的可控自由基聚合 目的要求 1 了解苯乙烯进行原子转移自山基聚合的聚合工艺 了解自山基聚合实现可控聚合的思路。 3、 了解影响自山基可控聚合的因素。 基本质 同离子型聚合相比，自山基聚合要实现活性聚合存在如下的困难：()引发速率慢于 长速率，活性种难以实现同步增长：(2)自山基活性种之间易发生偶合或歧化终止反应：（仔） 易发生链转移反应。因此，增长链难以持续保持活性，所得聚合物的分子量不易控制，分子 量分布也较宽。 木什幻0年代开始，人们通过将活性自山基与某种媒介物可逆形成比较稳定的休眠利 的方法，使自山基浓度大幅度下降，有效地抑制了自山基之间的双基终止反应，最终将自山 基聚合实现了活性化。但山于动力学原因，还不能完全避免自山基之间的双基终止反应，因 此准确地说应将这种活性聚合称为“活性”或可控自山基聚合。 原子转移自山基聚合(ATP)是目前研究比较活跃的一种可控自山基聚合。它是建立 在原子转移自h基川成反应(ATRA)基之上的。它的聚合机甲下： 引发反应 RX+M,P=—R+MnlX ki+M RMX+MP=一RM+M'X] 增长反应： RMnX+Mn=一 Mp'+Mtlx 首先，低价念的过渡金属从引发剂有机卤化物分子X上夺取卤原子生成高价念的过没 金属，同时生成自山基R,R,成到烯轻的双辩上，形成单体自山基RM,随后RM又与 高价念的过渡金属反应得到MX,过渡金属山高价念还原为低价念，以上是引发反应过程 增长过程同引发过程相象，所不的只是齿化物山由小分子的有机齿化物分子安成大分子齿代 烷RM仪。从上面的反应式可以看出，自山基的活化-失活可逆半衡远趋于休眠种方向，即自 山基的失活速率远大于卤代烷的活化速率，因此体系中自山基的浓度很低，自山基之间的双 堪终止得到有效的控制。而日，通过选样合适的聚合体系组成（引发剂过渡金属卤化物配 位剂/单体)，可以使引发反应速率大于（或全少等于）链增长速率。同时，活化失活可逆 平衡的交换速率远大于链增长速率。这样保证了所有增长链同时 进 行引发，并且同时进行增 长，使ATRP显示活性聚合的基本特征：聚合物的分子量与单体转化率成正比，分子量的实 测值与理论值基本吻合，分子量分布较窄。山于聚合所得聚合物的木端为C-X健，以其作 为引发剂，加入第二种单体，可继续进行原子转移自山基聚合，从而可制备怅段共聚物、 三 主要试剂和仪器 1、主要试剂 名称 试剂 规格 用量 单体 苯乙烯 聚合级 20g
引发剂 1苯基溴乙烷 AR 0.185口 催化剂 浪化亚粗 AR 0143 配位剂 AR 0.313g 溶剂 AR 20g 沉淀剂 甲醇 分析纯 150mi 2、 主要仪器 100ml聚合瓶一只、磁力搅拌器一套、油浴一套、控温装胃一套、真空装胃一套、 30ml注射器 一支、0ml一只、高纯氩气、止血钳、医用厚壁乳胶管。 四、实验步W 1、连接一意抽挂装置，用医用厚壁乳胶管与高纯氩气体系连接。 图2-15聚合装 1、聚合瓶2、油浴3、磁力搅拌4、电机 3、聚合瓶中加入磁力转子、溴化亚铜0.143g(1 mmol)、2.2'-联吡啶0.313g(2mmol), 连接抽排装置上。体系抽其空充氩气反复进行三次。 4、称取引发剂0.185g、单体20g、甲苯20g,混匀。用注射器加入到聚合瓶中。聚合瓶 置于冷冻盐水中，将聚合体系抽真空充氩气反复进行二次。 5、聚合瓶咒于110℃油浴中进行聚合。约10h后结束聚合，将聚合液倒入大量的乙醇 中沉淀，然后过滤，凉咒，置于真空烘箱中(40-50℃)干全恒重。 五、 实验拓展 1、相对分子质量转化率曲线的测定 同其它活性聚合一样，可控自山基聚合的一个特点是相对分子质量随转化率提高而线性 增. 根据黎合配方，计算出每克聚合夜所含单体的带最 聚合过程中 在预定时间（聚合时间分别为 1.0、2.5、40、6.0、8.0h)时用注射器取样 (约5ml聚合液)，称重，计算出样品中所含单体的重量。用乙醇沉淀聚合物，过滤，干燥。 称重，计算出转化率。 将所得的样品各称取10mg,用5ml四氢呋喃溶解，配制GPC测试用样品，用GPC测 定样品的用对分子质量及其分布。 根据上面的测试结果做出相对分子质量转化率曲线
2、聚苯乙烯-b-聚丙稀酸乙脂共聚物的制备 将实验中所得的聚苯乙烯用四氢呋南溶解后，用碱性氧化铝吸附共中的过渡金属化合 物。滤液倒入乙醇中沉淀，凉置，于真空烘箱中干燥。 取精制后的聚苯乙烯(1mmol),用20g甲苯溶解，再加入20g丙烯酸乙脂（均通入氩 气以除去氧)，100ml聚合瓶中加入磁力转子，溴化亚铜0.1434g(1mmol)、2,2'-联吡啶0.3124g (2mmol),然后按照本实验的操作在100℃的油浴中进行聚合，可得到聚苯乙烯-b-聚丙烯 酸乙酯二嵌段共聚物。 六、 结果与讨论 1、根据实验结果绘出聚合时间t和单体转化率x的关系图，即-n(1-x)与t 应呈线性关系，这表示聚合过程中自山基的浓度保持不变。试从聚合动力学推导出 这一结论。 2、聚合过程中要进行比较严格的除氧操作，如1果体系中有微量的氧存在，分 析对聚合反应和聚合物会有怎样的影响。 3、可控自山基聚合与活性阴离子聚合相比，有那些优点和缺点？ 七、 背景知识 1、目前研究比较活跃的共它可控自山基聚合主要有以下几种：(1)基于引发转移终止 剂(Iniferter)的“活性”自山基聚合。(2)链增长自山基被氨氧稳定自山基（如I TEMPO) 可逆钝化的“活性”自山基聚合。(3)可逆加成-碎裂链转移(RAFT)剂的可控自山基聚合。 它们实现活性聚合的思路都是将活性自山基与某种媒介物可逆形成比较稳定的休眠种的方 法，使自山基浓度大幅度下降，有效地抑制了自山基之间的双基终止反应，从而将自山基聚 合实现了活性化。 2、以上的各种可控自山基聚合各有特点。例，TEMPO法较适用于苯乙烯的聚合， 而不适用于其它的单体：iniferter所得聚合物的分子量分布较宽：RAFT适用的单体范围广 泛，但引发剂的合成丨分繁琐，因此研究群体较少：ATP相对有较多的优点，1适用的单 体很广泛，原料也易得到，是目前可控自山基聚合中研究最为活跃的一个方向，但ATP需 使用大量的过渡金属催化剂，因此聚合后残余催化剂的脱除问题难以解决，等等。 3、可控自山基聚合的一大缺点是聚合速率过慢，这是山于聚合体系中活性种的浓度很 低造成的：可控自山基聚合的另一大缺点是聚合物的分子量难以做到很高，因为它毕党实现 的是可控聚合，换言之，是聚合过程对聚合物的分子量、分子量分布以及分子结构在一定程 度上可控，但是活性种之间的双基终止还不能完全避免，因而不是真正的活性聚合。高分子 量的聚合物的生成需很长时间，在此聚合过程中，双基终止所占的比例要大为增加，因此可 控自山基聚合难以做出很高分子量的聚合物。因此，可控自山基目前限于理论基础研究、聚 合物改性、各种新型聚合物的制备等。要实现大批产品的工业化，还需解决许多问题