实验12苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚 一、实验目的 学习阴离子聚合的实验原理及反应特征 2、学习三步加料法合成SBS的实验深作技术 3、掌捏相对分子质量设计的计算方法，并合成预定相对分子质量的二嵌段 SBS共聚物 实验原理 阴离子聚合是连锁式聚合反应的一种，包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。 链引发 苯乙烯在引发剂作用下发生负离子加成反应，形成负离子木端，称为活性中心。以 正丁基锂为例，其反应如下： n-BuLi HC=CH2 →n-Bu-CH2CH`Ui+ ◇ 洁牌长 引发反应生成的活性中心继续与单体加成，逐浙形成聚合物链 n-Bu-CH,-CH Li n HC=CH2 →n-BucH2-CHcH,CHu+ ◇◇ 链终止 阴离子活性中心非常容易与水、醇、酸等带有活泼氢和氧、二氧化碳等物质反应，而使 负离子活性中心消失，聚合反应终止： CH2-CHit+H2O- 入CH2-CH2+LiOH CHzCH"Li++RoH→入 CH2-CH2 LiOR CH2-CHLi+O2 CH-CHOOLi
CH,-CHLit+CO2→ CH,-CH-COOLi ◇ 使终止反应的物质可以通过净化原料、净化体系从聚合反应体系中除去，终止反应可以 避兔，因此阴离子聚合可以做到无终止、无裤转移，即活性聚合。在活性聚合体系中，聚合 反应可以不停地进行下去， 直全单体的转化率达到100%，如果再加入新的单体，增长反应 可以继续进行，果所加入的新单体与所聚合的单体是相同种类的，形成的聚合物是均聚物 如果是不同种类的单体，形成的聚合物就是共聚物。工业上二嵌段共聚物SB$的合成就是 利用正丁基锂为引发剂，苯乙烯、丁二烯、苯乙烯二步加料法生产的。 n-Bu-CH,-CH-CH,-CH Li *m H,C=CH-C=CH2- CH, CHCH-CHCH-CH,HCH CH, CH n-BUCH CH5CH-C-CHCH 三、主要仪器和试剂 1、主要试剂 名称 试流 规格 单体 苯乙烯 聚合级 丁二烯 聚合级 引发剂 正丁基锂 自制 极性添加剂 四氢呋喃 AR 溶剂 坏己烧 终止剂沉淀剂 乙酿 防老剂 2.6二叔丁基4甲基-苯酚 CP 2、主要仪器 聚合釜500ml、吸收瓶1000ml、加料管、注射器30ml(一支)1ml(一支)、注射针头 o 乳胶管中5×10、玻璃管中5、称量瓶中0、止血钳等。 13、配方计算 设计：单体浓度8% 苯乙烯丁二烯=30/70
相对分子质量=10方 总投料量：20克 正丁基锂浓度为0.8nmol/ml(实验中可不同 [THPT活性中 计算：三嵌段单体币量比： 苯乙烯：丁二烯：苯乙烯=15：70：15 2 第一段苯乙桥加圳料量20×15%=3克 分子量15%×100000=15000 第二段】 烯加料量 20×70%=14克 分子量70%×100000=70000 第二段苯乙烯加料量20×15%=3克 分子量15%×100000=15000 活性中心=3/15000-14/70000-=3/15000 =2×10mol 02 3 则，正丁锂加入的毫升数V020.8=0.25M THF的量=0.25×2=0.5mmol WTHF=0.5mmol X 72.1g/mol=0,036g Vn-=0.0360.883=0.041ml 图29u料装置 1、溶剂瓶2、加料管3、丁二烯吸收瓶 N2抽排（接真空体系） 至地 田料 图2-10聚合装胃 1、冷水箱2、恒温水浴箱3，出水口4、压力表5，温度计6，搅拌电机 7、进料口8、反应釜9、水浴夹套10、搅拌桨11、进水口12、出料口 13、引发剂进料口14、控速箱15、吸收瓶16、水泉 四、 实验步绿 1、 开动聚合签抽真空、充高纯氨气，反复三次：在氮气保护下用活性聚苯 乙烯清沈聚合 釜，开启加热泉加热循环水至60℃
2、净化将加料管、吸收瓶接入真空体系，用检漏剂检查体系，保证体系不 漏。然后抽真空、充氨，反复二次，待冷却后取下。 第一段加料 配制苯乙烯的环己烷溶液，用注射誉将计量的苯乙烯溶液和 四氢呋迅速 加入聚合瓶，并用止血钳封住针孔。 4、杀杂用1ml注射器抽取正丁基锂，逐滴加入聚合瓶中，同时案切注意 颜色的变化，直 全出现淡茶色日不消失为止，将聚合液加入聚合签， 5、第一段聚合迅速加入计量的引发剂，60℃反应30min 6、第二段加料把吸收瓶取下，加入定量溶剂，然后将吸收瓶放入冰水浴中 用称重法吸收气化的丁二烯全预定值。取50ml溶液于聚合瓶中，加入两滴2-乙烯 基吡啶，滴加正丁基锂全溶液中出现橘黄色月不立即退色为止。按比例用正丁基锂 对吸收瓶中计量的丁二烯丁油溶液进行杀杂，然后将溶液加入到聚合釜中。 7 第二段聚 60℃反应90min 、第二段加料重复苯乙烯溶液的配置和杀杂步骤，在丁二烯反应90mn后，将苯乙 烯丁 油溶液加入聚合釜。 9、第-段聚合60℃反应30mi 10、后处理 将少量聚合液、2.64防老剂放入工业乙醇中，搅拌，将聚合物沉淀。倾 去 层清液，将聚合物放入称量瓶中，在真空干燥箱中干燥。 六、结果与讨论 上的 ,聚合反应中是音会形成均聚物和两嵌段共聚物？为什么？ 七、背景知识 苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物是一种热塑性弹性体。所谓热塑性弹性体是指在常温 下显示橡胶弹性，高温下又能象塑料一样加工成型的材料。对于苯乙烯丁二烯苯乙烯二嵌 段共聚物而言，山于聚苯乙烯与聚丁二烯的内聚能不 ,固念时呈两相分离结构。常温下聚 苯乙烯起到类似橡胶的大分子链间的交联点作用，约束材料受拉仲时分子链间产生大的滑 动，而聚丁二烯则提供材料的弹性：高温时，聚苯乙烯塑化流动，整个材料又可塑化成型。 山结构性能间关系可知，如聚合中出现聚丁二烯均聚物或聚苯乙烯丁二烯两嵌段物，则对 制品的力学性能影响很大， 苯乙烯丁二烯苯乙烯热塑性弹性体主要用于塑料改性、制鞋、粘合剂等