实验59苯乙烯-丁二烯共聚合实验设计 一、目的要求 掌搔以苯乙烯、 丁二烯为单体，针对目标产物进行聚合实验设计的基本原理。 2、进行不问聚合机理、聚合方法的选择及确定。 3、在体系组成原理、作用、配方设计、用量确定等方面得到初步锻炼。 4、初步对聚合工艺条件的设胃有所了解罩屋。 5、对课所学理论进一步深入理解，对实验室所做实验的理论依据有清楚认识，达 到理论与实际应用相结合 二、基本原理 苯乙烯、丁二烯是两种来源广泛的廉价单体，目前都己实现工业化生产，均形成系列化 产品。聚苯乙烯为典型的热塑性塑料，聚丁二烯为典型的弹性体，两者的结合则形成一系列 不同于 者的新的聚合物，通过苯乙烯和丁二烯的士 企今已实现工业化生产的主要共聚 物有：合成橡胶的第一大品种，采用自山基乳液聚合法生产的乳聚丁苯橡胶(E-SBR):近 年来新兴起的所谓节能橡胶，采用阴离子溶液聚合法生产的溶聚丁苯橡胶(S-SBR):有第 三代橡胶之称的热塑性弹性体，采用阴离子溶液聚合法生产的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三揿段 共聚物(SBS):通时以橡胶改性的用涂广泛的高抗冲聚苯乙烯，采用自山基本体-悬浮聚合 法生产的丁二烯-苯乙烯接技共聚物(HS)等 苯乙烯 二烯共聚合试验设计足以共聚物目标产物的性能为出发点 进而推断出具有 此种性能共聚物的大分子结构：山共聚物分子结构可确定所要采用的聚合机理和聚合方法 再确定聚合配方及聚合工艺条件，在此基础上进行聚合：最后对产物进行结构分析及性能测 试，结果用于对所确定的合成路线进行修订。下面以星型热塑性弹性体(SBR为例说明设 合成的且体实施 )分子结构的确定 1、目标产物为一种弹性体，因此大分子链结构应以聚丁二烯为主。作为橡胶的聚丁 烯要体现出弹性，需经硫化形成以化学键为连接点的三维侧络结构才小成，这样一来就失去了 热塑性。山于聚苯乙烯和聚丁二烯内聚能的不同，两者混合时会出现“相分离”现象，能 利用聚苯乙烯的热期性，在大分子聚集态中以“物甲交联点”的形式代替化学牌形成一维网 络结构，则可实现具有塑料加工成型特色 的弹性体 考虑日标产 物为星型结构 ,大分子链结构应设计为嵌段共聚物结构，月聚丁二婚处 于中间，而聚苯乙烯处于外端（为什么？）。为证弹性及一定的强度，设计苯乙烯/门丁二 烯=30/70（为什么？）。 (二聚合机理及聚合方法的确定 1、对于合成嵌段共聚合来说，最好的聚合机理采用阴离子活性聚合，而丁二烯、苯乙 烯均为有 π结构的共轭单 利于进行阴离子聚合（为什么 2、具体聚合路线为以单锂引发剂引发，先合成出聚苯乙烯-丁二烯的活性链，耳加入偶 联剂，四氯化硅，进行偶联反应，形成具有四臂结构的星型聚合物。 3、山于活性链与偶联剂的偶联反应为聚合物的化学反应，为保证反应完全，且有利于 传热、传质算原因考虑，采用溶液爽合。 (三)聚合配方及工艺条件的确定 1、聚合配方 引发剂根据要有较高的活性和适当的稳定性的原则，选用正丁基锂做引发剂。用量按 阴离子计量聚合原理，以星型聚合物每臂相对分子质量为方计（为什么？）
单体苯乙烯/丁二烯=30/70（重量比），考虑要保证偶联反应完全及传热、传质等 原因，聚合液单体浓度定为1O%(w%)。 溶剂对溶剂的选样首先要求能对引发剂、单体、聚合物有好的溶解性：其次要稳定 在聚合过程中不发生副反应：第二是无毒、价廉、易得、易回收精制、无二废等。对于阴园 子聚合而言，一般可选用烷烃、环烷烃、芳烃等为溶剂，常用的有正己烷、环已烷、苯等。 芳烃一般认为毒性较大，多不采用.山溶度参数看，聚苯乙稀为8.7-9.1，聚丁二烯为8.1-8.5， 以样共聚合的溶度会数的为83-8.7，正已烷的溶度会数为7.3，环己烷为8.2，根据“相以 者相溶”的原理，选择环己烷为宜 偶联剂四氯化硅，为保证偶联反应完全，以氯为标准，用量为活性中心总数的1.1倍。 沉淀剂乙醇。 以100加1聚合液为标准，按上述要求计算出具体聚合配方。 2、聚合工少 反应装置根据阴离子聚合机理，要求选用密闭反应体系（为什么？），且丁二烯常温 下为气态，因此选用时压装骨。可用2501厚壁玻璃聚合瓶，反应前按阴离子聚合要求进行 净化、充氮。 工艺路线加入溶剂、苯乙烯、正丁基锂，先合成聚苯乙烯段：再加入丁二烯聚合，得 到聚苯乙烯-丁二烯活性链：最后加入四氯化硅进行偶联反应：用乙醇沉淀，干燥，得到星 刊/SBnR 反应温度考虑常温下丁二烯为气态，确定反应温度为50℃.为保证偶联反应完全，布 偶联阶段，升温全60℃反应， 反应时间山于分子结构要求聚丁二烯段在中间，月为保证性能，要求为完全嵌段型结 构，考虑到丁二烯比苯乙烯活泼，为保证各段聚合完全，每段聚合时间定为1h。如需加快反 应.可训入少量极性试剂.如四氢呋购（为什么？） (四)分析、测试 1、用GPC分析相对相对分子质量及分布 2、用NMR分析共聚组成、子列结构和微观结构 三、主要试剂 表27单体苯乙烯、丁二烯的基本物性参数 单体 相对分子质量 密度 熔点℃ 沸点℃ 苯乙烯 101 001 -20℃ 1150 丁二烯 51 0.62 -108.9℃ -4.4℃ 苯乙烯-丁二烯的竞聚率：自山基共聚：r,=0.61,r2=1.38 阴离子共聚：=0.03，r-12.5(己烷中) =4.00,=0.30(四氢呋中) 四、实验设计 (一)丁苯橡胶的设计合成 标产物】线型通用丁苯橡胶 提示 1、聚合机理及聚合方法自山基无规共聚，乳液聚合
2、反应岁晋1000m1聚合釜，持料系数6070% 3、聚合配方装乙场念量22-23%(%)，水/单体=70-60/30-40(yw),以100 份单体计(w):氧化剂：0.10-0.25，还原剂：0.01-0.04，乳化剂：2-3，相对分子质量 调节剂：0.10-0.20，终止剂：0.05-0.15 对于苯乙烯-丁二烯自山基共聚，=0.64，r2=1.38,可根据Mar公式的积分式求 出要合成给定共聚组成日组成均匀的无规共聚物，原料配比应为多少？转化率应控制在多 少？ 要求 根据目标产物性能。 确定共聚物分子结构，给出简要解释 2、确定聚合机理及聚合方法，给出简要解释，写出聚合反应基元反应。 3、根据提示计算出具体聚合配方。 4、确定聚合装置及主要仪器，画出聚合装置简图 5、制定工艺流程，画出工艺流程框图。 ; 确定聚合工艺条件，给出简要解释 目标产物Ⅱ星型节能丁苯橡胶 提示 1、聚合机理及聚合方法阴离子无规共聚，溶液聚合。 2、反应装置1000m1聚合釜，装料系数60-70% 3、聚合配方引发剂：正丁基锂，苯乙烯含量：2-25%(%)，溶剂：环己烷，聚 合液浓度8%(w% ，每臂的相对分子质量 无规化剂：四氢呋喃，加入量为活性 中心的25倍(ol比)，偶联剂：四氯化锡，以氣氯为标准，用量为活性中心总数的1.1倍(mol 比)。 苯乙烯-丁二烯在非极性溶剂中进行阴离子共聚，存在>r1,如加入适量的极性试剂， 两单休格干无规共聚 1、根据目标产物性能，确定共聚物分子结构，给出简要解释 2、确定聚合机理及聚合方法，给出简要解释，与出聚合反应基元反应 3、根据提示计算出具体聚合配方。 、确定聚合装胃及主要仪誉。固出聚合袋胃简图 5、制定工艺流程，面出工艺流程框图」 6、确定聚合工艺条件，给出简要解释 (二)高抗冲聚苯乙烯的设计合成 目标产物】接枝型高抗冲聚苯乙烯 示 1、聚合机理及聚合方法自山基接枝共聚，第一步采用本体聚合，第二步采用悬浮聚 合。 2、工艺路线 第一步将工业级高顺式聚丁二烯溶于单体苯乙烯中，加入引发剂进行接技本体聚合 控制苯乙烯转化率在20%左右。 第二步以上述体系为基础补加苯乙烯、引发剂，加入分散剂、悬浮剂进行茶乙烯自身 的悬浮聚合 3、反应装置1000ml聚合釜，装料系数60-70%· 4、聚合配方
第一步顺丁橡胶含量10-14%(w%),引发剂用量：苯乙稀用量的1/2000(mo1比) 链转移剂用量：苯乙稀用量的1/3200(mo1比) 第二步 第一步加入苯乙烯量的6%，补加引发剂：补加苯乙烯用量的1/40 (mol比)术/苯乙烯总量 75-70/25-30(w/w),悬浮剂：苯乙希总量的0.5%(w%), 5、聚合工艺 第一步将橡胶剪碎咒于苯乙烯中，70'C下搅拌金溶解。 反应温度：70-75℃（以BP0为发剂），搅拌速率：约120rmin 应时间：反应0.动后，反应物山透明变为微浑，随之出现“爬杆”现象，继 续反应全“爬 现象 消失，取样分析转化率 继续反应直到转化率大于20%后停止反应。 此时体系为乳白色细腻的糊状物。整个反应时间约5。 第二步通氮。 反应温度：85℃(1以BP0为引发剂)，反应到体系内拉子下沉时升温个95C 继续反应，最后升温100'C继续反应全反应结束，搅拌速率：约120r/1n 反应时间：95℃反应1h,100℃反应2h 6、转化率的测定 在10m1的小烧杯中放胃5mg对苯二酚，称出总重（用），取第一步合成的产物约1g于烧 杯中，称出总重(2)，在烧杯中加入951乙醇，沉淀出聚合物，在红外灯下烘干，称出总 重(W),则苯乙烯转化率为： 聚乙烯转化率料=-）上--形)x --m-所xR院x10% 式中为投料中的橡胶含量（以苯乙烯加料总量计）。 要求： .根据目标产物性能，确定共聚物分子结构，给出简要解释 ,给出简要解释，写出聚合反应基元反应 3、根据提示计算出具体聚合配方。 1、确定聚合较骨及主要仪器，画出聚合装置简图。 5、制定工艺流程，画出工艺流程框图。 6、确定聚合工艺条件，给出简要解释。 目标产物Ⅱ嵌段型高抗冲聚苯乙烯 旋乐 1、适当控制嵌段共聚物中聚丁二稀的含量，可得到用于制备高透明度制品的高抗冲聚 苯乙烯。大分子结构可为多嵌段型。 2、聚合机理及聚合方法阴离子嵌段共聚，溶液聚合。2、工艺路线： 3、反应装1000m1聚合釜，装料系数60-70 4、聚合配方引发剂：正丁基锂，茶乙烯含量：1015%(w%),溶剂：环己烷，聚 合液浓度10%(w%),相对分子质量：1015力， 要求 1、根据目标产物性能，确定共聚物分子结构，给出简要解释 2、确定聚合机理及聚合方法，给出简要解释，与出聚合反应基元反应 3、根据提示计算出具体紧合配方 1、确定聚合装霄及主要仪器，画出聚合装置简图 5、制定工艺流程，画出工艺流程框图。 6、确定聚合工艺条件，给出简要解释
(三)热塑性弹性体的设计合成 目标产物苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物 提示： 1、本书中介绍了以丁基锂为引发剂的聚合试验，此处请选举一双锂引发剂。 2、苯乙烯含量30%(w%),相对分子质量：15力，聚合液浓度10%(w%)。 3、反应装置1000m1聚合釜，装料系数60-70% 要求 根据目标产物性能，确定共聚物分子结构，给出简婴解释 2、确定聚合机理及聚合方法，给出简要解释，写出聚合反应基元反应。 3、根据提示计算出具体聚合配方。 4、确定聚合装置及主要仪誉，画出聚合装置简图。 5、制定工艺流程，画出工艺流程框图。 确定聚合工艺条件，给出简要解释 目标产物Ⅱ五嵌段型热塑性弹性体 提示 1、苯乙烯含量：30%(%)，相对分子质量：15方，聚合液浓度10%(w%)。 2、反位装置1000m1聚合等.装料系数60-70% 求。 1、根据目标产物性能，确定共聚物分子结构，给出筒要解释 2、确定聚合机理及聚合方法，给出简要解释，写出聚合反应基元反应。 3、根据提示计算出具体聚合配方。 4、确定聚合装置及主要仪器，固出聚合装置简图 。 确定聚合工艺条件，给出简要解释 目标产物Ⅲ星型丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 提示： 1、以丁基锂为引发剂，先合成苯乙烯-丁二烯（聚合顺序？），再用四氯化硅进行偶联。 2、苯乙烯含量：30%(%)，相对分子质量：6力/臂，聚合液浓度10%(w%)。 3、反应装1001聚合釜，装料系数60-70% 要求 1、根据目标产物性能，确定共聚物分子结构，给出简要解释。 2、确定聚合机理及聚合方法，给出简要解释，写出聚合反应基元反应。 3、根据提示计算出具体聚合配方。 4、确定聚合装置及主要仪器，画出聚合装置简图 制 工艺流程，出工艺流程框图 6、确定聚合工艺条件，给出简要解样